鉀鈉非化學計量比對0.95KxN1-xN-0.05LS-0.003BNT壓電陶瓷的影響

張 銳， 楊華斌， 江民紅， 孫媛媛， 黃蔚然

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷材料廣泛應用于航天和微電子等領域，但PZT中氧化鉛的含量高達60%，在生產、使用和廢物處理過程中會產生有毒的氧化物，因此，研究人員致力于無鉛壓電陶瓷取代鉛基壓電材料的研究。目前，鈮酸鉀鈉(KNN)基無鉛壓電陶瓷因其較高的壓電性能和鐵電性能，其居里溫度高達400 ℃，被認為是最有可能取代PZT基壓電陶瓷的候選材料之一。

KNN晶體具有多相結構，隨著溫度的降低，晶體從順電相依次變為四方相、正交相、三方相結構。純KNN壓電陶瓷很難通過傳統的固相燒結法得到高致密度的樣品，為了提高陶瓷的致密度和降低堿金屬高溫揮發，研究人員通過摻雜不同的組元、添加物來制備KNN基無鉛壓電陶瓷。采用A、B位離子摻雜改性是提高性能常用的方法之一。2007年，Zhang等[1]摻雜銻酸鋰改性KNN基壓電陶瓷，采用常規固態燒結法合成了0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3壓電陶瓷，其致密度大于95%，并提高了壓電性能(d33=265 pC/N)，這是由于LiSbO3將純KNN的多晶相轉變溫度從200 ℃降低至室溫。Choi等[2]制備了(1-x)Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-xPbTiO3鉍基鈣鈦礦固溶體，獲得了d33=260 pC/N、Tc=400 ℃的壓電陶瓷。

在(Na0.5K0.5)NbO3基無鉛壓電陶瓷的研究中，Egerton等[3]研究認為n(Na)/n(K)=1具有優異的壓電性能。近年的研究表明，調整n(Na)/n(K)能夠提高KNN的壓電性能。Dai等[4]研究了(NaxK1-x)NbO3陶瓷發現，當x=0.52時，陶瓷的d33高達160 pC/N，這是純KNN基壓電陶瓷的突破。2004年，Saito等[5]合成了n(Na)/n(K+Li)為0.52∶0.48的陶瓷，壓電性能d33=300 pC/N。此后，Zhao等[6]制備了n(Na)/n(K+Li)為0.535∶0.48的0.058LiNbO3-0.942[(Na0.535K0.48)NbO3]壓電陶瓷，壓電性能有所提高。這些研究表明，不同的體系有著不同的最佳K/Na比。為此，以KxNN-LS-BNT壓電陶瓷為研究對象，研究不同的K/Na比對其結構和壓電性能的影響，為進一步研究和應用提供實驗依據。

1 實驗

以K2CO3(99.0%)、NbO5(99%)、Na2CO3(99.8%)、Sb2O3(99%)、Li2CO3(99%)、TiO2(99%)、Bi2O3(99%)和Ni2O3(99%)為原料，采用傳統固態燒結法制備不同K/Na比的KxNN-LS-BNT無鉛壓電陶瓷。實驗所需原料均在烘箱中100 ℃×10 h干燥。精確稱量后，以無水乙醇為介質球磨

24 h，烘干后再880 ℃預燒6 h，再以無水乙醇為介質二次球磨12 h后烘干，將烘干后的粉料研磨過篩后，加入5%的PVA造粒，在40 MPa下壓成直徑為13 mm的圓坯，在1080 ℃下保溫3 h燒結成瓷。將樣品兩表面拋光披銀，披銀后的樣品在60 ℃硅油中4.5 kV/mm極化，保壓8 min，極化后的樣品靜置24 h。

采用X-射線衍射儀(D8-2-Advanced，德國Bruker AXS公司)分析樣品的晶體結構，掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本杰爾公司)觀察陶瓷斷面的微觀結構，準靜態d33測試儀(ZJ-3 A，中國科學院聲學研究所)測量壓電常數，精密阻抗分析儀(4294 A，安捷倫公司)測試機電耦合系數、機械品質因數和介電損耗。采用智能溫度控制系統和精密阻抗分析儀測量介電溫譜。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

KxNN-LS-BNT陶瓷的XRD圖譜如圖1所示。從圖1(a)可看出，所有成分均為純鈣鈦礦結構，未發現第二相的存在，但隨著K含量的增加，壓電陶瓷的晶系發生了明顯的變化。在22°(45°)附近衍射峰前低后高為四方相，反之為正交相[7]。從圖1(b)可看出：x≤0.34，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷具有正交相結構；0.36≤x≤0.4，壓電陶瓷的結構開始過渡為正交相與四方相共存結構，處在準同型相界(MPB)范圍；x>0.4，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷過渡為四方相結構。另外，從圖1(b)可看出，特征峰向低角度移動，根據謝樂公式[7]D=kλ/(βcosθ))可知，隨著摻雜量的增加晶格常數隨之增大，這主要是因為K+半徑(0.138 nm)比Na+半徑(0.102 nm)大，K+在A位取代Na+時，壓電陶瓷的晶格常數有所增大，使得鉀鈉比增大的XRD衍射峰逐步向小角度方向移動[8]。

圖1 陶瓷樣品的室溫XRD衍射譜

2.2 SEM分析

圖2為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的顯微組織照片。從圖2可看出，鉀鈉比的變化引起了組織的明顯變化。x=0.3，晶粒細小且不均勻；隨著鉀鈉比的不斷增大，壓電陶瓷平均晶粒尺寸明顯長大；x=0.4，晶粒尺寸達到最大值，且晶粒生長更加完整，顯微組織更加致密；隨著鉀鈉比進一步增加，晶粒尺寸減小，當x=0.48，壓電陶瓷孔隙率明顯增加，晶粒再次細化。這一結果表明，適當增大鉀鈉比能夠促進晶粒生長，提高壓電陶瓷致密度，有利于提高陶瓷的壓電性能，但是過大的鉀鈉比將使晶粒細化，惡化陶瓷的壓電性能[9]。

2.3 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷壓電性能的影響

圖3為KxNN-LS-BNT陶瓷壓電常數d33、平面機電耦合系數kp、介電損耗tanδ、機械品質因數Qm隨鉀鈉比變化曲線。從圖3(a)可看出：x≤0.4，d33和kp值隨著鉀鈉比的增大不斷上升,在x=0.4達到最大值d33=304 pC/N，kp=0.476；x>0.4，d33和kp緩慢下降。當KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在MPB區，壓電常數和平面機電耦合系數均達到最大值[10]。從圖3(b)可看出：KxNN-LS-BNT體系下的陶瓷樣品隨著x的增大，Qm呈現先升高后降低的趨勢，并在x=0.4達到最大值Qm=69.208；與之不同的是，x<0.44，介電損耗tanδ單邊下降，0.44≤x≤0.5介電損耗變化不大。機械品質因數Qm與陶瓷的致密度密切相關[11]，也與SEM圖譜的表現一致。

2.4 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷介電性能的影響

圖4為1080 ℃保溫燒結3 h的KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz測試頻率下的相對介電常數εr、介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。所有的KNN壓電陶瓷在εr-T關系曲線上均出現2個峰，各自對應于正交相與四方相的轉變溫度(To-t)、四方相與立方相的轉變溫度(居里溫度Tc)[12]。從圖4(a)可看出，在約75 ℃為正交相和四方相的相轉變溫度To-t，介電峰已經基本消失，這也說明KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的準同型相界的上邊界為x=0.4，即當x=0.4，樣品表現為正交相與四方相共存、且接近四方相結構的混合結構，這一結果與上述XRD結論一致。同時，由圖4(a)可知，陶瓷的正交相與四方多晶型轉變的溫度點從150 ℃向室溫靠攏，這也是x=0.4時壓電陶瓷性能提高的原因之一。

圖4 在1 kHz測試頻率下KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的εr、tan δ隨溫度的變化曲線

圖4(b)為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz頻率下的介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖4(b)可看出：小于280 ℃，介電損耗峰比較平緩，介電損耗均低于5%；0.34≤x≤0.4介電損耗在280 ℃迅速上升，x≥0.42介電損耗在360 ℃發生變化，高溫下較低的介電損耗有利于壓電陶瓷實現高溫區應用。因此，壓電陶瓷的居里溫度Tc隨著鉀鈉比的增加，居里溫度略微增加，介電損耗隨著鉀鈉比的增大，高溫下的介電損耗更低。這可能是由于居里溫度附近，樣品的疇壁因宏疇轉化為微疇而快速增加，導致介電損耗急劇增加[13]。

2.5 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷鐵電性能的影響

圖5為1080 ℃下燒結的KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz頻率下的鐵電性能。從圖5可看出，x=0.4，剩余極化強度Pr=28.1 μC/cm2(與Wu等[14]報道的0.95 KxN1-xN-0.05LS壓電陶瓷在100 Hz下測得最大Pr=30.8 μC/cm2數據比較接近)，壓電陶瓷具有接近飽和的電滯回線。隨著鉀鈉比增大，電滯回線轉變為纖細的形狀，說明壓電陶瓷的鐵電性能降低，這可能是陶瓷晶體結構轉變為四方相結構的原因。

2.6 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷退極化溫度的影響

圖6為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化曲線。從圖6可以看出：在低溫范圍內，d33緩慢降低；隨著溫度進一步升高，壓電陶瓷d33快速降低。將d33急劇下降的溫度記為退極化溫度Td，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化溫度Td隨著x增大相差并不太大。結果表明：所有樣品的Td變化不大，說明鉀鈉比的變化對壓電陶瓷的高溫穩定性影響不大[15]。

圖5 KxNN-LS-BNT陶瓷的鐵電性能

圖6 KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化曲線

3 結論

1)鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷物相結構的影響為：隨著K含量的增加，壓電陶瓷的相結構從單一的正交相結構依次轉變為正交相與四方相混合結構、四方相結構。x≤0.34，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷具有正交結構；0.36≤x≤0.4，壓電陶瓷的相結構開始過渡為正交相與四方相共存結構；x>0.4，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷過渡為四方相結構。壓電陶瓷準同型相界成分為x=0.36～0.4。

2)K含量對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的壓電性能的影響表現為：隨著K含量的增加，壓電陶瓷的d33和kp先增加后減小；在x=0.4獲得最佳值，d33=307 pC/N，kp=0.476；適度提高K含量能夠促進晶粒生長，有利于提高壓電陶瓷的壓電性能。

3)提高了壓電性能及介電鐵電性能，降低了介電損耗，使KNN基無鉛壓電陶瓷用于微波介質器成為可能。