高級氧化技術在石油污染土壤修復中的應用

[摘 要] 石油作為一種重要的化工原料，在利用過程中對土壤環(huán)境造成了嚴重危害。本文介紹幾種主要的高級氧化技術——芬頓氧化技術、類芬頓氧化技術、過硫酸鹽氧化技術、臭氧氧化技術、高錳酸鹽氧化技術及光催化氧化技術在石油污染土壤修復中的應用。

[關鍵詞] 石油污染;土壤修復;高級氧化技術

[中圖分類號] X53 [文獻標識碼] A [文章編號] 1674-7909（2019）10-107-3

石油作為現(xiàn)代工業(yè)的血液，是一種重要工業(yè)原料，在能源、材料、化工等領域有著至關重要的作用。然而，石油在開采、加工、儲藏及運輸?shù)拳h(huán)節(jié)的非正常泄漏，常常會造成土壤石油污染，進入土壤中的石油通過食物鏈進入人體對人類健康造成危害，從而引起一系列的經(jīng)濟、環(huán)境及社會問題[1-4]。

目前，土壤石油污染的修復技術主要包括物理修復技術、化學修復技術及生物修復技術。但是，石油中包含有大量的長鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴等難降解的有機物，這些物質(zhì)進入土壤后很難通過常規(guī)方法進行降解。而高級氧化技術能產(chǎn)生氧化還原電位較強的基團，其活性極強，能將大分子有機物氧化為小分子，甚至水和二氧化碳，而且對環(huán)境造成的危害較小，是現(xiàn)階段土壤石油污染治理的熱門技術。高級氧化技術主要包括芬頓氧化技術、類芬頓氧化技術、過硫酸鹽氧化技術、臭氧氧化技術、高錳酸鹽氧化技術及光催化氧化技術等。

1 芬頓和類芬頓氧化技術

芬頓氧化技術是法國化學家Fenton H J于1893發(fā)現(xiàn)的，過氧化氫（H2O2）與二價鐵離子的混合溶液具有強氧化性。這是因為芬頓試劑在常溫常壓下能產(chǎn)生具有強氧化性的羧基自由基·OH，其活性極強（E=2.80 V），是臭氧的1.35倍，僅次于氯氣，能無差別地氧化土壤中的有機物，可以將很多有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)，甚至水和二氧化碳，對污染物清除效果明顯。其反應式如下[5]：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH" k1=76/（M·s）" " " "（1）

Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO·" k2=0.01-0.02/（M·s）" " （2）

Fe3++·OH→Fe2++OH-" "k3=1.2×106/（M·s）" " " " " （3）

Fe2++HOO·→Fe2++H++O2" k4=3.2×108/（M·s）" " " " "（4）

H2O2+·OH→H2O+ HOO·" k4=3.3×107/（M·s）" " " "（5）

·OH+organics→intermediates→CO2+H2O" k6=107-1010/（M·s）" " （6）

因為傳統(tǒng)芬頓試劑具有很多局限性，如對pH值要求較高、催化劑催化效率低等。因此，后人對芬頓試劑進行了改進，出現(xiàn)了類芬頓試劑。面對日益嚴重的土壤石油污染問題，使用類芬頓氧化法來降解土壤中石油污染越來越受到重視。Villa等通過人為配制柴油污染土壤，研究類芬頓技術對壤質(zhì)土壤中柴油污染的降解效果，結(jié)果表明類芬頓對壤質(zhì)土壤柴油污染的降解率最大可以達到80%[6]。張秋子等通過采集汽油與柴油泄露場地污染土壤，進行異位修復，在氧化劑與催化劑的摩爾比為（75∶1）～（100∶1）時，6 h后總石油烴的降解效率可達98%[7]。同時，類芬頓技術對于原油中較難降解的有機高分子化合物也有較好的效果。Kanel等在pH=7時，選用針鐵礦作為催化劑處理噴灑菲的污染土壤，7 h后菲的降解率可達89%[8]。Watts等選用土壤自身鐵礦物作為催化劑，添加15 M雙氧水，處理噴灑苯并（a）芘污染土壤，24 h后污染物的降解率在85%左右[9]。秦莉以含有萘、苊烯、芴和蔥的污染土壤為研究對象，在H2O2添加濃度為12%、pH值為3、催化劑添加比例為1∶20時，4種污染物的降解效率分別達到81%、95%、100%和62%[10]。隨著類芬頓技術的不斷完善，逐漸被應用于實際工程中，用來治理場地有機污染，取得了較好的效果[11]。

2 過硫酸鹽氧化技術

過硫酸鹽的反應機理是通過活化作用致使本身的-O-O-斷裂產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基（SO4-·），然后通過電子轉(zhuǎn)移方式與目標污染物發(fā)生反應，從而達到氧化有機污染物的目的。過硫酸鹽的活化方式主要包括均相活化和非均相活化，均相活化所使用的活化劑為過渡金屬離子，非均相活化的活化劑為固體金屬離子?？捎糜诨罨^硫酸鹽產(chǎn)生自由基的離子主要包括Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+和Mn2+等。Fe2+因其普遍存在，活化效果好，而且對環(huán)境不會產(chǎn)生毒害作用等，經(jīng)常被用來作為過硫酸鹽活化催化劑。其反應過程如下：

Fe2++S2O82-→SO4-·+Fe3+" " " " " " " " " " " " （7）

相比于芬頓氧化技術，過硫酸鹽催化形成的SO4-·在體系中存在的時間長，因此能更加有效地氧化有機污染物。邸莎在2018年用過硫酸鹽來修復土壤中的PAHs，有機污染萘、菲、蒽、芘和苯并[a]芘的降解率分別達到87.82%、79.68%、87.93%、83.40%和94.31%，修復效果顯著[12]。張譯之以Fe2+為活化劑，催化Na2S2O8來降解石油污染土壤，設置不同Na2S2O8/Fe2+的比例和投加量、體系pH值，結(jié)果表明每噸土分別加入2×106、3×106 mL Na2S2O8與Fe2+溶液，土壤中石油降解率最高，pH值對反應影響不大[13]。有研究表明溫度對過硫酸鹽的氧化效果有明顯的影響，溫度從30 ℃上升至70 ℃，柴油的去除率從10.00%呈直線增長至76.85%[14]。

3 臭氧氧化技術

臭氧是一種氧化性極高的氧化劑，其氧化性僅次于氟，能氧化分解有機物，從而達到去除污染的效果。但是在常溫條件下，單獨使用臭氧對有機物的降解效果緩慢。因此，通常對臭氧進行催化，使其產(chǎn)生氧化能力較強的羥基自由基（·OH），從而達到較高的氧化效率。臭氧的催化劑可以分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要包括各種金屬離子和絡合物等，主要有Fe2+、Fe3+、Mn2+等。非均相催化劑主要包括固體金屬、金屬氧化物及負載在載體上的金屬和金屬氧化物等。同時，活性炭也可以作為催化劑用來催化臭氧產(chǎn)生·OH。

臭氧氧化技術對土壤環(huán)境影響較小，使用臭氧氧化技術來降解土壤中石油污染時，并不會對土壤中的微生物產(chǎn)生毒性，使用7 d后土壤中的微生物恢復正常。臭氧在修復土壤中石油污染時，修復效果與土壤中污染物的含量、土壤顆粒粒徑、含水率及土壤中有機質(zhì)的含量有關[15]。

4 高錳酸鹽氧化技術

高錳酸鹽與芬頓試劑及過硫酸鹽相比氧化性較低，其氧化還原電位僅為1.7 V，氧化過程比較緩和。其氧化過程中，主要是通過O-、HO2基團與氧離子作用使有機物上氫鍵斷裂，實現(xiàn)對有機物的去除。常用的高錳酸鹽有NaMnO4和kMnO4，但是因為NaMnO4成本較高，因此在實際工程中經(jīng)常使用kMnO4作為氧化劑來去除土壤中的石油污染。

高錳酸鹽在去除土壤中石油的過程，對pH值的要求較低。因此，相比于芬頓試劑，其能應用于更廣泛的土壤修復領域。有研究表明，高錳酸鹽去除土壤中的柴油污染土壤時，其去除率高于芬頓試劑，低于過硫酸鹽試劑[16]。但是，在其氧化土壤有機污染的過程中會產(chǎn)生MnO2，因為其溶解度較低，從而降低土壤的滲透性，還會導致土壤的pH值降低，對土壤造成二次污染[17]。

5 光催化氧化技術

光催化氧化技術是由日本科學家Fujishima等于1972年發(fā)現(xiàn)的。與其他的高級氧化技術相比，光催化技術具有氧化能力強，同時不會對環(huán)境造成污染等優(yōu)勢。光催化技術主要使用半導體材料進行催化，因半導體材料具有能帶結(jié)構(gòu)，能與吸附在其表面的OH-和H2O發(fā)生反應，生成HO·和O2·活性基團，從而氧化分解有機物。常見的半導體材料主要包括TiO2、ZnO、CdS等。其中，二氧化鈦是一種最常見的半導體光催化材料，因其價帶能級深、性質(zhì)穩(wěn)定、不會對環(huán)境產(chǎn)生毒害以及價格便宜等特點，經(jīng)常被作為光催化材料來降解土壤石油污染。

而納米形態(tài)的TiO2因其比表面積大，對光的吸收性能較強，尤其是對紫外光的吸收能力強，而且具有表面活性大、導熱性能好、分散性強等特點，深受環(huán)境工作者的喜愛[18]。缺點是納米形態(tài)的TiO2不易被回收利用。Otidene等使用TiO2光催化技術降解土壤中的原油污染，當光照時間超過100 h后，土壤中烷烴、烯烴及其他芳香族化合物降解率在95%以上[19]。在光催化TiO2降解土壤石油污染時，土壤的性質(zhì)（pH值、粒度等）及光學性質(zhì)會影響光催化降解有機物的效果。例如，在酸性條件下，光催化二氧化鈦降解土壤中有機污染的效率較高，波長為254 nm的紫外光對土壤中BaP的降解效率較好[20]。

6 展望

在實際工程中，高級氧化技術修復土壤石油污染可以通過直接投加催化劑或氧化劑，然后適當調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)來達到原位修復污染土壤的目的。在操作上簡單、方便，經(jīng)濟上可節(jié)約大量成本。同時，高級氧化修復技術可大大提高土壤修復效率，且整個反應中引入的催化劑為鐵錳氧化物、鐵鹽、錳鹽等，適量添加對土壤不會造成二次污染，反而有利于土壤自身對污染物的修復過程，即使反應后有所殘留也會在自然條件下快速分解。此外，高級氧化技術的反應條件溫和，但反應效率高，可縮短土壤修復時間，并且提高修復后土壤的抗污染能力。因此，高級氧化技術應用于石油污染土壤修復方面具有重要意義。

然而，目前高級氧化技術修復石油污染土壤的實際應用還不夠完善，有許多問題亟待解決。因此，針對高級氧化技術在實際工程應用中存在的問題提出一些建議：從修復技術來說，尋求操作簡單、成本低的技術是目前的迫切需求;從環(huán)境保護方面來說，綠色環(huán)保、不造成二次污染的土壤修復技術更加契合人與自然和諧發(fā)展的理念;從科學研究方面來說，高級氧化技術還需進行深入研究，從根本上增強土壤自身對污染物的抵抗能力。

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