硼銦共摻高效多晶鑄錠的制備

羅鴻志，何 亮，雷 琦，徐云飛，周 成，毛 偉，付志斌，李建敏，程小娟

（1.江西賽維LDK太陽能高科技有限公司，江西 新余 338032；2.國家光伏工程技術研究中心，江西 新余 338032）

光伏行業發展至今，晶體硅材料成為了目前應用最多的太陽能電池材料，占據了市場份額的90%左右，而因受歐洲雙反、美國雙反等事件的影響，光伏行業出現了嚴重的產能過剩，從而迫使光伏廠商從瘋狂追求產能的階段轉型至不斷提升產品質量降低生產成本的階段。

目前，市場主流鑄錠技術有高效坩堝全熔技術及鑄錠底部配有籽晶形核層技術，該類技術相比之前鑄錠在效率方面擁有突破性的進展，通過底部形核細下晶粒降低位錯比例，極大的提高了鑄錠硅片轉換效率[1，2]。

但該類技術發展研究已有三年左右，目前在形核方面針對效率進一步的提升研究暫未有相關報道，效率提升處于瓶頸階段，需要從其它方向探索，本文研究了摻雜銦元素來提高鑄錠轉換效率。

由于銦的分凝系數為4×10-4，遠小于硼的分凝系數8×10-1，使得鑄錠軸向電阻率控制必然比摻硼難度更大，同時由于銦在硅中的固溶度為4×1017at/cm3，固溶度較小，當摻雜濃度接近或達到溶解度極限時，就可能發生組分過冷，鑄錠全摻銦一方面電阻率控制較難，另一方面當控制電阻率在1Ω·cm～3Ω·cm時所摻銦的濃度偏高，使得鑄錠在長晶時出現組分過冷現象，導致晶體出現枝晶及微晶生長[3]。本文在多次摻銦實驗的基礎上確定采用一定比例的硼銦共摻，可有效的控制鑄錠電阻率及晶體生長質量。

1 實驗方案

本實驗所用鑄錠爐為GT450爐，多晶硅原料均為昆明冶研及LDK多晶硅，坩堝采用中材G5坩堝，實驗鑄錠兩爐，一爐為常規摻硼鑄錠（以B表示），另一爐為硼銦共摻鑄錠(以InB表示)，其中所摻銦元素純度為99.99%，摻雜濃度為12ppma左右，硅塊選取位置及電阻率測試分布點如圖1所示。電阻率采用RT-100電阻率測試儀從硅塊底部至頂部取十點測量，少子采用WT-2000測試，硅片位錯采用光致發光圖像測試儀（BT imaging Inspection Systems）測試，電池片制作在同一電池線生產。

圖1 取樣硅塊位置及電阻率測試分布點示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 鑄錠電阻率及少子測試結果對比

兩組鑄錠實驗底部10%處目標值設定為1.6Ω·cm。圖2為摻銦鑄錠中部硅塊（C13）與常規鑄錠中部硅塊及摻銦理論計算電阻率頭到尾分布對比圖，由圖可知摻銦硅塊電阻率主要表現為底部電阻率相對常規硅塊和摻銦理論計算值電阻率偏低，而頂部電阻率相對常規硅塊和摻銦理論計算值偏高，摻銦硅塊整體電阻率分布在1Ω·cm～1.6Ω·cm之間。鑄錠長晶初期，硅液底部對流偏弱，且銦的加入容易導致長晶出現組分過冷，使得長晶前期硼和銦的實際分凝系數偏大，凝固在固體中的濃度偏高，使得摻銦硅塊底部電阻率相比偏低，而當長晶到一定階段后，硅液對流加強，且銦的分凝系數本身偏小，銦元素主要分布集中在硅液中，此時銦的實際分凝系數偏小，使得摻銦硅塊頂部電阻率又出現相對偏高的現象。

圖3為摻銦鑄錠硅塊C13與常規鑄錠硅塊C13少子對比圖，少子壽命范圍均由2us～8us，由圖可以看出，摻銦硅塊少子壽命有一定的提高，且硅塊的少子壽命“花紋”比例明顯低于常規鑄錠硅塊，摻銦鑄錠少子壽命均值為6.1us，計算少子壽命“花紋”比例為5.25%，常規鑄錠少子壽命均值5.7us，計算少子壽命“花紋”比例為6.73%，摻銦少子壽命“花紋”比例越低，其晶體質量越高。

2.2 硅片PL測試結果對比

圖4與圖5分別為摻銦鑄錠硅片及常規鑄錠硅片PL底中頂對比圖，由圖可以看出，摻銦鑄錠硅片從底部開始至硅片頂部，位錯點均少于常規鑄錠硅片。

這可能是因為銦雜質原子的摻入會造成硅的晶格畸變，導致與位錯應力場發生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯運動阻力，降低了位錯滑移速度，提高了位錯滑移的臨界應力，從而可有效的減少位錯的增殖[4]。

圖2 摻銦鑄錠與常規鑄錠中部與邊緣硅塊電阻率底部到頂部分布對比圖

圖3 摻銦鑄錠C13硅塊常規鑄錠C13硅塊少子對比圖

2.3 硅片電池性能數據對比

圖6為摻銦鑄錠硅塊C13與常規鑄錠硅塊C13電池排序實驗對比圖，該排序實驗兩硅塊分別抽取硅片61片，結合硅片的PL圖片由圖可以看出，摻銦硅片由于在底部存在黑團，導致底部效率前兩片略低于常規鑄錠，但隨后摻銦硅片效率提升較快，且至頂部硅片基本高于常規鑄錠，詳細電池數據見附表1。

表2為摻銦鑄錠硅塊與常規鑄錠硅塊批量電池數據對比，該電池制作均在同一電池生產線，從表中數據可以看出，摻銦鑄錠批量數據轉換效率要比常規鑄錠批量數據提高0.14，摻銦鑄錠效率高從排序與批量數據看主要體現在短路電流及開壓偏高。表2批量數據中摻銦硅片短路電流相比常規硅片短路電流提高0.24%，而開壓相比提高0.27%。短路電流與開路電壓一般關系如下[5]：

圖4 InB-C13硅塊底中頂硅片PL

圖5 B-C13硅塊底中頂硅片PL

圖6 InB-C13硅塊與B-C13硅塊電池排序對比圖

UOC=(KT/q)ln(ISC+I0)/I0≈(KT/q)ln(ISC/I0)

其中：ISC為短路電流，I0為飽和暗電流。

根據公式初步計算當ISC提高0.24%時，開壓相對提高0.021%～1.9%左右，而實際開壓提高0.27%在計算范圍之內，推斷在實驗鑄錠原料及工藝參數一致的情況下摻銦鑄錠開壓的提高可歸結于短路電流提高所致。

表1 摻銦鑄錠硅塊C13與常規鑄錠硅塊C13電池數據對比

表2 摻銦鑄錠與常規鑄錠批量電池數據對比

3 摻銦影響轉換效率機理分析

摻銦鑄錠批量轉換效率數據提高0.14，分析其原因可能有以下兩種。銦的原子半徑為155pm大于硅原子半徑，屬于大尺寸原子摻雜，可與空位結合釋放晶格應力[6]，且銦為Ⅲ族元素，在硅中主要以替位式雜質存在，在硅晶體中引入應力可造成晶格畸變，導致與位錯應力場發生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯運動阻力，可有效減少鑄錠內部位錯的增殖，從而可減少了載流子復合中心，有利于硅片轉換效率的提高。

銦在硅中的電離能為0.16ev，屬于淺能級不會形成復合中心，一方面可提高硅晶體的少子壽命[7]，本文中摻銦鑄錠少子壽命相比常規鑄錠提高0.4us；另一方面該能級不是太淺可有效的利用子帶光子，從而銦在硅中可能形成比較理想的雜質能級產生雜質光伏效應[8]。

圖7為雜質光伏效應原理圖[9]，圖7中右側為價帶電子被一個能量大于或等于禁帶寬度的太陽光子激發到導帶產生一個電子空穴對，此為傳統的帶到帶本征激發模式。

圖7 雜質光伏效應原理圖

而圖7中左側為雜質光伏效應示意圖：價帶的電子被一個子帶光子hv1激發到雜質能級，之后再被子帶光子hv2激發到導帶，便形成了一個電子空穴對，而該兩個子帶光子的能量均小于禁帶寬度，從而有利于擴展硅電池對光子吸收的范圍，提高電池短路電流及轉換效率。摻銦鑄錠短路電流及轉換效率均有提升與該效應相符，但目前針對摻銦多晶鑄錠雜質光伏效應的理論及數據驗證需要進一步的探討研究。

4 結論

硼銦共摻多晶鑄錠通過控制摻雜比例可有效調節鑄錠電阻率分布，且摻銦后電阻率分布相比常規電阻率更加集中。硼銦共摻鑄錠中銦元素的加入使得硅晶體中引入應力，適當的應力可有效阻止晶體生長過程中位錯的滑移與增殖，相比常規鑄錠，摻銦鑄錠少子壽命更高，且具有更低的少子壽命“花紋”比例。

批量效率驗證摻硼銦共摻鑄錠效率提升0.14左右，主要體現為短路電流提升明顯，推斷為銦元素的存在引入應力場及雜質光伏效應所致，雜質光伏效應可促進硅片短路電流提升，從而能有效提高硅片的轉換效率，但針對摻銦多晶鑄錠雜質光伏效應的理論分析及數據驗證需要進一步的研究與探討。