煤化工廢水對水煤漿氣化合成氣影響模擬計算

宋子陽，劉建忠，王明霞，唐量華，陳 建

煤化工廢水對水煤漿氣化合成氣影響模擬計算

宋子陽1，劉建忠1，王明霞2，唐量華2，陳 建2

（1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江豐登化工股份有限公司，浙江 金華 321100）

我國煤化工廢水具有排放量大、污染濃度高，處理困難且成本高昂的特點。本文利用 FactSage熱力學模擬軟件的Equilib模塊，運用Gibbs自由能最小化方法，對煤化工廢水制備所得水煤漿的氣化過程進行了模擬計算，研究了廢水煤漿的質量分數和氣化氧煤比對水煤漿氣化結果的影響，結合實際工業氣化爐的運行情況，將模擬結果和實際值進行對比分析。模擬結果顯示：隨廢水煤漿質量分數和氧煤比上升，氣化溫度上升，有效合成氣產率隨二者的上升分別上升和下降；同一工況下，廢水煤漿氣化的有效合成氣產率均高于普通水煤漿，煤化工廢水能增加水煤漿氣化有效氣比例；氣化過程模擬結果與實際工況符合良好。該結論提供了一種新型清潔高效的廢水處理方式，為進一步研究工業廢水制煤漿并進行氣化利用提供了理論依據。

煤化工廢水；水煤漿；氣化；合成氣；氧煤比；模擬；FactSage軟件

我國能源結構中煤炭資源占據主導地位，石油及天然氣資源較為貧乏。石化產品是國民經濟發展的重要基礎原料，市場需求大，但受油氣資源約束，對外依存度較高[1]。煤化工產品能夠部分替代石油、天然氣和石化原料[2]，煤化工產業的發展對國家能源安全有重大意義。煤化工行業生產過程復雜、工藝路線長，資源消耗尤其是水資源消耗巨大[3-5]。與煤化工行業生產水耗高對應的是產生大量的煤化工廢水，其含有大量氨氮、酚類、氰化物、石油類、鹽類等污染物，化學需氧量（COD）大，成分較為復雜且毒性強，會帶來嚴重的環境問題。煤化工廢水處理流程一般包括物化預處理、生化處理、深度處理等，但由于廢水水質極為復雜，這些常規處理方式難以達到理想效果，而且處理成本高昂[6-7]。因此，尋找新型清潔、高效、低成本的廢水處理方式對煤化工行業具有重要意義。

水煤漿是一種新型漿體燃料，由60%~70%的煤粉、30%~40%的水以及約1%的添加劑混合而成。水煤漿氣化是一種先進成熟的潔凈煤技術，因具有運行經驗豐富、煤種適應性廣等優點，近年來得到大規模工業化推廣應用，其合成氣主要有效成分為CO和H2。利用有機工業廢水取代清潔水制備水煤漿，具有良好的成漿特性、燃燒特性和氣化特性，是近期發展起來的一種有效的廢水資源化利用方式[8-9]。

Berglin等人[10]通過造紙黑液煤漿氣化的一系列實驗，證明利用造紙行業的黑液制漿氣化進行熱電聯產的可行性。洪詩捷等[11]采用工業廢液堿對無煙煤做了水蒸氣氣化實驗，發現工業堿對氣化過程有較好的催化作用，且廢液中的有機質在氣化過程中可以得到充分利用，使產氣量和熱值大大增加。向軼[12]采用油田廢水制備水煤漿，發現油田廢水的摻入使得氣化反應速率有所增大，提高了氣化反應活性，促使氣化反應的進行。周俊虎等[13]利用CO2對黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦進行了催化氣化實驗，發現黑液水煤漿焦氣化反應的碳轉化率要明顯高于普通水煤漿焦，黑液中的Na及其化合物、有機物都對氣化過程起到了催化作用，并測定出堿金屬催化劑的飽和度為10%，而黑液中有機物的催化機理有待研究。周志軍等[14]使用K2CO3作為催化劑，對黑液水煤漿和普通水煤漿焦進行了氣化研究，發現黑液中鈉、鉀化合物可以在煤焦表面形成活化中心。

由此可見，利用廢水制水煤漿用以氣化是可行的，但廢水對水煤漿氣化合成氣成分的具體影響還有待進一步研究。本文使用熱力學軟件FactSage模擬煤化工廢水對水煤漿氣化合成氣結果的影響，以期為煤化工廢水制備水煤漿氣化提供理論依據。

1 原料分析檢測

實驗用煤為神華煤，工業分析和元素分析見表1。煤化工廢水取自浙江豐登化工股份有限公司煤氣化聯產合成氨流程，包括洗氣水、脫硫貧液、硫磺水和碳化廢水。洗氣水為氣化爐合成氣的洗滌、冷凝過程中產生的高濃度有機廢水；脫硫貧液為脫硫劑與合成氣反應后剩余的廢液；硫磺水為硫回收工藝中硫磺壓濾洗滌后的工業廢水；碳化廢水為CO2與NH3反應生產NH4HCO3過程中產生的廢水。在制備水煤漿過程中，這些廢水按一定比例摻混，混合廢水主要成分見表2。

表1 煤樣質分析

Tab.1 The coal quality analysis

表2 煤化工廢水主要成分

Tab.2 Main components of the coal chemical wastewater mg/L

2 氣化過程模擬方法

FactSage是化學熱力學領域中完全集成數據庫最大的計算系統之一。本文利用FactSage軟件對普通水煤漿（coal water slurry，CWS）和廢水煤漿（coal wastewater slurry，CWWS）的氣流床氣化結果進行了模擬計算，以研究煤化工廢水對水煤漿氣化合成氣的影響。本文通過改變水煤漿氣化爐運行工況，模擬實際運行中水煤漿氣化爐的工作情況。

本文模擬計算假設：煤氣化過程中所有反應均達到了熱力學平衡，實現了系統Gibbs自由能最小化[15]；煤分解為基本元素（C、H、O、N、S）獨自進行反應[16]。模擬計算選用的Equilib模塊是FactSage軟件Gibbs自由能最小的、也是最常用 的模塊，以計算給定元素或者化合物反應尤其是達到化學平衡時各物種的質量分數。該模塊適用于達到完全化學反應平衡，碳轉化完全，即所有C元素都轉化完全的情況。由于氣化爐在實際運行情況下，合成氣的碳轉化率已經足夠高，因此產生的誤差足夠小。

熱力學計算采用FactSage 5.2軟件進行，將工藝流程產生的各類煤化工廢水與煤樣、氧氣按照一定比例以軟件數據庫系統可識別的化合物形式輸入。模擬計算流程：1）煤樣以元素形式輸入，作為氣化反應物；2）在熱力學模擬中設定溶液種類（solution species），即在FACT數據庫中設定廢水所涉及的溶液數據庫；3）選擇可能出現的所有氣體物質作為產物組成，以研究合成氣組分含量；4）輸入反應平衡條件（壓力和溫度），最后使用normal算法進行模擬計算。

3 模擬結果與分析

水煤漿氣化過程受溫度、壓力、煤種、煤漿質量分數、氧煤比等因素的影響，在壓力確定的情況下，氣化結果主要由煤漿質量分數、氧煤比決定。本文就煤漿質量分數、氧煤比2個因素對普通水煤漿和廢水煤漿氣化結果的影響進行模擬計算和分析。

3.1 煤漿質量分數

煤漿質量分數是水煤漿氣化技術特有的重要工藝參數。煤漿質量分數越大，其帶入氣化爐的水分越少，氣化溫度就越高。

實驗用水煤漿灰的流動溫度為1 138 ℃，工業上控制氣化溫度一般高于此溫度50 ℃以上。為保證氣化爐的正常運行與液態排渣的安全性，模擬計算設置氧煤比為0.86 kg/kg，氣化壓力為5.0 MPa。在入爐干煤量固定的情況下，用減少水分的方法來提高煤漿質量分數，煤漿質量分數每增加1%，氣化溫度提高約25 ℃[17]。表3列出了不同煤漿質量分數下合成氣組分的模擬計算結果。

表3 不同煤漿質量分數下合成氣組分

Tab.3 The components of the syngas under conditions with different coal slurry mass fractions

從表3可以看出：煤漿質量分數從58%上升到64%的過程中，氣化爐內平均溫度從1 250 ℃上升到1 400 ℃；氣化有效氣成分H2與CO摩爾分數之和逐漸增大，H2摩爾分數略有下降，CO2和H2O摩爾分數下降。煤漿質量分數增大即水分的減少，可使氣化溫度升高，促進水煤氣反應，但水分的減少同時會削弱水與碳的反應，二者綜合作用導致了H2摩爾分數略有下降。CO摩爾分數增多，一方面是因為氣化溫度升高導致CO2的還原性增強，另一方面水分的減少導致了反應平衡點向CO一側移動。相同工況下，CWWS的氣化有效氣成分摩爾分數均大于CWS。這是由于廢水中的有機成分成為氣化原料，導致氣化合成氣中有效氣H2、CO摩爾分數增大，非有效氣體CO2、H2O等摩爾分數相應降低，這也減少了后期去除非有效氣的費用，降低了運行成本。

3.2 氧煤比

氧煤比也是水煤漿氣化技術的重要參數之一。在其他條件不變時，氧煤比決定了氣化爐的耗氧量，進而決定了氣化溫度，氧煤比越大，氣化溫度越高。

在煤漿質量分數為60%，氣化壓力為5.0 MPa條件下，模擬計算不同氧煤比下合成氣組分。在入爐干煤量固定的情況下，通過增大氧氣流量的方法來提高氧煤比，氧煤比每增加0.01 kg/kg，氣化溫度約升高30 ℃[17]。表4列出了不同氧煤比下合成氣組分的模擬計算結果。從表4可以看出：相同工況下，CWWS的氣化有效氣成分均大于CWS；隨著氧煤比的增大，H2摩爾分數下降，CO摩爾分數略有降低，CO2、H2O的摩爾分數上升，有效氣摩爾分數略有減少。氧煤比的增大即氧氣流量的增大，會使燃燒反應加劇，導致氣化溫度的升高，從而使氣化反應加劇。但另一方面，燃燒反應加劇更多的消耗了有效氣組分H2和CO，導致生成產物H2O和CO2增加。所以，氧煤比的增大雖然會加劇氣化反應，但也會降低氣化有效合成氣產率。但同時，為保證氣化溫度，氧煤比也不能太低。

表4 不同氧煤比下合成氣組分

Tab.4 The components of the syngas under conditions with different oxygen to coal ratios

3.3 模擬結果與實際運行結果對比

為了驗證模擬的準確性，選取浙江豐登化工股份有限公司的水煤漿工業氣化爐實際運行結果進行對比。該氣化爐為德士古氣化爐，由上部的氣化室、中部的激冷室和下部的集渣罐3部分構成，各項參數見表5。將幾種廢水制備成水煤漿，并通過高壓料漿泵送入氣化噴嘴，廢水水煤漿中的煤、有機物、氧氣及水之間發生一系列復雜的氣化反應，最終轉化成以CO和H2為主的合成氣；粗合成氣與煤渣從氣化室下部進入激冷室經水冷卻至150~160 ℃，進入氣水分離器進行氣、水分離；渣從激冷室底部進入集渣罐，間斷排出；合成氣經進一步降溫、除塵、脫硫等工藝后，進入合成氨系統，得到最終產品—合成氨。

表5 氣化爐結構參數

Tab.5 Structural parameters of the gasifier

廢水煤漿實際工業爐運行和模擬計算結果對比見表6。

表6 廢水煤漿實際工業爐參數和模擬計算結果

Tab.6 The actual industrial furnace parameters and simulation results for the wastewater coal slurry

從表6可以看出，模擬計算結果與實際爐運行結果較為吻合，相同工況下合成氣干基組成中H2與CO計算誤差在9.38%以內，CO2計算誤差在只有4.3%。相比使用其他軟件的水煤漿氣化模擬計算結果[18-19]，FactSage軟件無需設置復雜反應模型，可以更為快捷、準確地得到氣化反應產物。FactSage軟件具有操作簡便、計算準確的優點，但同時存在無法得知具體反應機理等局限性。

綜上：堿性氧化物加劇了爐膛的沾污結渣，這種影響十分有限；堿性氧化物能改善灰渣的黏溫特性，有利于爐膛的液態排渣。

4 結 論

1）利用煤化工廢水替代潔凈水制備水煤漿并進行氣化的過程中，隨煤漿質量分數增大，氣化溫度升高，有效合成氣比例上升。相同工況下，CWWS的氣化有效氣成分含量均大于CWS，即煤化工廢水能夠增加水煤漿氣化合成氣中有效氣的比例。

2）隨氧煤比增大，氣化溫度升高，但由于燃燒反應消耗了更多的合成氣，使得有效合成氣比例略有下降。

3）對比模擬計算結果與實際工業氣化爐運行參數結果表明，該模型快捷、準確。本文模擬方法具有普適性，可適用于煤、水煤漿以及生物質等多種形式的碳源氣化過程，且模擬計算精度較高，過程簡便，可為煤化工廢水制備水煤漿氣化提供理論依據。

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Simulation calculation of effect of coal chemical wastewater on coal water slurry gasification syngas

SONG Ziyang1, LIU Jianzhong1, WANG Mingxia2, TANG Lianghua2, CHEN Jian2

(1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Zhejiang Fengdeng Chemical Industry Co., Ltd., Jinhua 321100, China)

China’s coal chemical wastewater has characteristics of large discharge, high pollution concentration, difficult treatment and high cost. By adopting the Equilib module of FactSage thermodynamic simulation software, the Gibbs free energy minimization method was used to simulate the gasification process of coal water slurry prepared from coal chemical wastewater. The effects of the concentration of wastewater coal slurry and oxygen-to-coal ratio on the gasification results of coal water slurry were studied. Based on the operation of the actual industrial gasifier, the simulation results were compared with the actual values. The simulation results show that, with the increase of wastewater coal slurry concentration and oxygen-to-coal ratio, the gasification temperature increases, while the effective syngas yield increases and decreases respectively. Under the same working conditions, the effective syngas yield of coal chemical wastewater slurry gasification is higher than that of the ordinary water coal slurry. Coal chemical wastewater can increase the proportion of effective gas in coal slurry gasification. The simulation results of gasification process are in good agreement with the actual working conditions. The research results provide a new clean and efficient coal chemical wastewater treatment method, which provides a theoretical basis for further research on industrial wastewater and coal gasification.

coal chemical wastewater, coal water slurry, gasification, synthesis gas, oxygen/coal ratio, simulation, FactSage software

National Key Research and Development Program of China(2016YFB0600505)

宋子陽(1993)，男，碩士研究生，主要研究方向為水煤漿氣化，453507907@qq.com。

TQ546

A

10.19666/j.rlfd.201812235

宋子陽, 劉建忠, 王明霞, 等. 煤化工廢水對水煤漿氣化合成氣影響模擬計算[J]. 熱力發電, 2019, 48(12): 82-86. SONG Ziyang, LIU Jianzhong, WANG Mingxia, et al. Simulation calculation of effect of coal chemical wastewater on coal water slurry gasification syngas[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 82-86.

2019-03-25

國家重點研發計劃項目(2016YFB0600505)

劉建忠(1965)，教授，博士生導師，主要研究方向為煤燃燒理論與燃燒污染物排放與控制，jzliu@zju.edu.cn。

（責任編輯 楊嘉蕾）