超細粉碎研究現(xiàn)狀及其在磷礦加工領域中的應用

李營營， 李鳳久， 王迪， 李國峰

1.華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210；2.魯中礦業(yè)有限公司，山東 濟南 271100

機械力化學是指機械力作用在物料上，導致物料發(fā)生變形、解離和缺陷，從而引起物質結構、物理-化學性質以及反應活性等變化的科學[1]。機械力化學的概念由德國學者Ostwald首次提出，當時認為此概念屬于化學范疇[2]，由此機械力化學作為一種邊緣化學分支逐漸受到關注。Perters等[3]對機械力作用過程中發(fā)生的化學反應進行了大量試驗研究，并在“第一屆歐洲粉體會議”上，論述了粉體技術與機械力化學的關系，明確指出機械力應包括機械壓力、摩擦力以及液體、氣體所產(chǎn)生的壓力等。

礦石顆粒的粉碎過程，其本質是機械能轉化為內能，致使顆粒變形或破裂的過程[4]。一般將礦石顆粒粉碎至粒徑為0.1～10 μm的過程稱為超細粉碎[5]。在超細粉碎過程中，機械力作用所產(chǎn)生的能量施加在物體顆粒時，會導致顆粒發(fā)生晶格畸變、晶格缺陷和無定形化等，同時還會伴隨表面游離基形成等現(xiàn)象[6-8]。因此，在分析超細粉碎時，不能將其看作是簡單的顆粒尺寸減小的物理過程，應同時關注晶體結構發(fā)生的物理化學變化[9]。本文系統(tǒng)討論了關于超細粉碎的研究與應用。

1 超細粉碎的研究進展

20世紀50年代后期，我國相關學者充分認識到超細粉碎的重要性，但當時國內只是將重點放在對工業(yè)食品的加工上，直到發(fā)現(xiàn)超細粉碎可以作為一種制備化合物與合金手段后，該技術在礦物加工和改性、聚合物改性等方面的研究和應用逐漸得以拓展[10-12]。

1.1 超細粉碎過程對物料物理化學性質的影響

隨著對超細粉碎的深入了解，發(fā)現(xiàn)在機械力不斷作用下，顆粒尺寸不斷減小和比表面積增大，一定程度后，達到粉磨平衡，但粉體性質一直變化，發(fā)生機械力化學效應。

Kravchenko VP[13]研究了球磨(鼓磨)和噴射磨對高爐礦渣粉的粒度分布和比表面積的影響，了解到隨著平均粒徑的減小，粉末的比表面積逐漸增大且活性增加。Edwin H. Mena[14]研究了超細粉磨對桑葉活性成分提取及其抗氧化活性的影響。結果表明，在超細粉磨過程中，隨粒徑逐漸減小，活性成分含量明顯增多。李鵬舉[15]以豫西南低品位滑石為試驗原料，采用超細粉碎-表面改性一體化工藝對其進行改性試驗。結果表明，粉碎后的滑石中位徑由13.560 μm降低至6.192 μm，接觸角由43.5°增大至128.5°，表面活性明顯提高。張少明[16]以氫氧化鋁和高嶺土混合物為原料，通過超細粉碎技術制備了單相莫來石。結果表明，隨著磨礦時間的延長，顆粒發(fā)生細化，導致顆粒比表面積和無序程度均增大，粉體的鍵能反而會減小，從而導致了顆粒間能量的增加，反應活化能減小。

超細粉碎過程中，由于物料與物料、物料與介質的碰撞，導致礦物顆粒細化，活性增強，且發(fā)生化學反應，使得表面自由能和物料密度等物理化學性質發(fā)生變化。

1.2 超細粉碎過程對物料晶體結構變化的影響

超細粉碎過程中，機械力作用的影響，導致物料受力前后晶型轉變、晶體結構、鍵能、價鍵性質和結合能發(fā)生變化。

王宇斌[17]利用SEM、XRD和XPS等手段對超細粉碎后的白云母進行分析檢測。結果表明，隨著粉碎時間的延長，白云母的對稱伸縮振動吸收峰發(fā)生分裂，導致粉體結構遭到破壞，并出現(xiàn)無定形化現(xiàn)象。

田文[18]以鈦鐵礦為試驗原料，利用超細粉碎技術對其進行機械活化。結果表明，機械活化作用會導致鈦鐵礦的晶格發(fā)生畸變，比表面積增加，進而加快礦樣的氧化速度。

白培康等[19]用高能球磨制備Mo-3%Cu納米晶體復合粉末，在球磨過程中，粉末受到介質的反復碰撞，使得顆粒之間發(fā)生破裂，產(chǎn)生原子級表面和晶界，大量的原子存在于晶界上。隨晶格缺陷和晶界的增加，表面自由能升高，加快原子的擴散。

強烈的機械力化學作用，使得超細粉碎礦物時，晶體結構發(fā)生變化：由于晶格畸變在晶格點陣中粒子的排列失去周期性，形成晶格缺陷；破壞晶體結構形成非晶態(tài)層，導致結晶顆粒發(fā)生無定形化。

1.3 助磨劑對超細粉碎過程的影響

顆粒在超細粉碎過程中，粒徑減小至微米后，會發(fā)生團聚現(xiàn)象，使得粉碎難度增加。為了防止顆粒的再團聚，獲得更細的顆粒，提高粉碎效率，添加助磨劑是一種常用的手段[20,21]。

潘東[21]對煤基碳素進行干式粉磨試驗，研究了將石英砂作為助磨劑時，其用量對超細粉碎過程的影響。試驗結果表明，隨著石英砂用量的增加，煤基碳素粉體的中值粒徑先減小后趨于不變。郭高巍[22]以河北某地白云母精礦為原料，在白云母超細粉碎過程中添加助磨劑，并利用SEM和XRD等檢測手段考察了助磨劑對白云母粉碎效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當用六偏磷酸鈉作助磨劑時，顆粒表面會吸附磷酸根離子，導致晶體的結晶度降低，云母料漿的黏度下降，從而起到助磨作用，提高磨礦效率。

針對非金屬礦在超細粉碎過程中存在著效率低和能耗高等問題，吳一善[23]研究了助磨劑對高嶺土超細磨過程的影響。列舉了幾種有效助磨劑，如單一藥劑六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉、油酸鈉和混合藥劑(六偏磷酸鈉加檸檬酸鈉)，并發(fā)現(xiàn)礦漿中存在Ca2+和Fe3+離子時，對高嶺土的助磨作用會產(chǎn)生不利影響，且Ca2+離子的影響較Fe3+離子大。

綜上所述，超粉碎過程中，不同種類添加劑會導致不同的化學效應產(chǎn)生，礦物顆粒的粒徑和結晶度等物理化學性質及晶體結構發(fā)生變化，從而提高磨礦效率。

2 超細粉碎設備研究現(xiàn)狀

目前國內研發(fā)的超細粉碎設備較為成熟，基本能滿足市場需求。常用的超細粉碎設備主要有沖擊式磨機、攪拌磨機、氣流磨機和振動磨機等[39,40]。

2.1 沖擊式磨機

沖擊式磨機是利用圍繞水平或垂直軸高速旋轉的回轉體(棒、錘和葉片等)對物料產(chǎn)生激烈的沖擊和剪切等作用，使其與器壁或固定體以及顆粒之間產(chǎn)生強烈的沖擊碰撞從而使顆粒粉碎的超細粉碎設備，可用于中等硬度物料粉碎，如滑石、大理石和方解石等[40]。入料粒徑一般在8 mm以內，產(chǎn)品粒度可達到3～74 μm。沖擊式磨機的主要優(yōu)點是可調節(jié)細度、結構簡單、安裝緊湊、操作容易、占地面積小和效率高等；缺點是高速運行過程中會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象。因此，在完善設備時，可考慮使用冷卻方式，同時為了避免零件磨損較大，應采用抗壓耐磨性能好的材料[41]。

2.2 攪拌磨機

攪拌磨機是具有發(fā)展前景的超細粉碎設備之一，主要是通過攪拌軸的旋轉，攪動筒體內充填的磨礦介質(鋼球、氧化鋯球、瓷球、剛玉球和礫石等)和物料，使其在筒體內運動，多被用于非金屬礦深加工，制備顏料等[40]。入料粒徑一般在3 mm以內，產(chǎn)品粒度在0.1～45 μm之間。這類磨機的優(yōu)點是結構簡單、操作容易、振動小、噪音低、產(chǎn)品細度可調節(jié)、粒徑分布均勻和研磨效率高；缺點是工作中大多使用濕式粉磨，導致后續(xù)的固-液分離和干燥成本較高。

2.3 氣流磨機

氣流磨機工作原理是將壓縮空氣通過噴管加速氣流，噴出的射流帶動物料作高速運動，使物料碰撞、摩擦剪切而粉碎，大多應用于大理石、高嶺土和滑石等中等硬度以下的非金屬礦物超細粉碎加工中，也可用于保健食品、稀土和化工原料等加工中[40]。進料粒度一般控制在1 mm以下，成品粒度在1～30 μm之間，但生產(chǎn)能力較小。氣流磨機具有自動化程度高和產(chǎn)能大的優(yōu)點，缺點是設備造價高、占地面積大、能耗大、高細度產(chǎn)品少、零件磨損較大和缺乏自主創(chuàng)新機型等[42,43]。由于氣流磨機是我國研究最多、型號最全、技術較為成熟的超細粉碎設備，因此在市場上很受歡迎。

2.4 振動磨機

振動磨機是以球或棒為介質，加工產(chǎn)品細度可至幾微米的超微細粉碎設備，工作原理是利用研磨介質在作高頻振動的筒體內對物料進行沖擊、研磨和剪切等作用,使物料在短時間內被粉碎。可廣泛用于化工、冶金、建材、陶瓷、耐火材料和非金屬礦等行業(yè)的超細粉體加工[40]。入料粒徑一般在6 mm以內，產(chǎn)品粒度在1～74 μm之間。振動磨機具有體積小、能耗低、產(chǎn)量高、結構緊湊、操作簡單、維修方便和產(chǎn)品粒度均勻等優(yōu)點，缺點是噪音大和對零件要求高等[44]。

3 超細粉碎在磷礦資源領域的應用

隨著超細粉碎技術的發(fā)展，其應用范圍越來越廣泛，有學者將該技術應用于磷礦粉碎的應用領域，并取得了一定的進展[25]。我國磷礦資源豐富，但以中低品位磷礦為主。由于原礦中磷品位較低，選礦比大，導致磷礦石的利用率低[26,27]。磷礦粉經(jīng)超細粉碎后，會降低其顆粒尺寸，增大其比表面積，破壞磷礦物的晶體結構，促進其同象置換作用，破壞晶格結構，進而提高磷礦粉中有效成分的溶解與釋放能力，即增加有效磷的含量[28]，提高磷礦資源利用率。

3.1 超細粉碎對磷礦物理化學性質的影響

我國磷礦資源豐富，但分布不均勻，由于普通磷礦粉顆粒粒徑較大，比表面積較小，不利于磷礦粉養(yǎng)分的釋放，從而影響其利用效率[29]。利用超細粉碎技術活化磷礦，使得礦石的性質發(fā)生變化，有利于提高磷礦資源的利用率。

Minjigmaa等[30]采用機械化學方法對蒙古國某磷礦石進行試驗研究，結果表明，當磷礦石的比表面積由2.23 m2/g增加至2.98～3.04 m2/g時，磷礦石中有效磷的含量由6%增加至16.2%～17.4%。張平等[31]運用行星式球磨機對我國成因類型不同的12種磷礦石進行了超細粉碎，經(jīng)過活化后，辛集磷礦有效磷質量分數(shù)可達7.95%，其它磷礦石有效磷質量分數(shù)皆達到12%～15%，超細粉碎技術大幅度提高了有效磷含量。Amgalan等人[32]對布倫卡安礦床中的磷礦進行機械處理，以便用干燥法制備肥料。將磷酸鹽樣品在振動球磨機中研磨15～120 min，并用XRD、FTIR和粒度分析儀等常用的表征手段對其進行分析。試驗研究表明，經(jīng)超細粉碎加工過的磷礦粉，肥效時間是過磷酸鈣作用的2～3倍，作物產(chǎn)量是過磷酸鈣的95%。

超細粉碎活化后，磷礦石顆粒粒度減小，比表面積增大，從而導致磷礦石的接觸面積增加，有效磷的含量增加，枸溶率發(fā)生明顯變化，增大磷肥作用時間。

3.2 超細粉碎對磷礦晶體結構變化的影響

磷礦超細粉碎過程中，機械力的作用破壞了礦物的晶體結構，發(fā)生位錯、變形、缺陷甚至形成非晶態(tài)物質，有利于同象置換，使得有效磷含量增加，有望直接作為磷肥使用。

Jargalbat P[33]利用X射線、中子和同步粉末衍射技術，對Burenkhan、Tsakhiruul和Aldarkhan天然磷礦和機械化學活化后的樣品分別進行了晶體結構研究。結果表明，機械活化后，有新的晶相形成，氟磷灰石的晶格畸變較強，尤其是[PO4]3-四面體的畸變，使得氟磷灰石的晶格能增加，溶解度隨之提高。王晨等[34]采用X射線衍射分析技術和X射線光電子能譜等表征手段對不同粒度的磷礦粉進行測試。結果顯示，隨著磷礦粉細度的增加，氟磷灰石衍射峰的峰高呈降低趨勢，進而認為氟磷灰石的結晶程度不斷降低，逐漸變?yōu)闊o定形態(tài)。高宏[35]采用機械力化學法對中低品位磷礦進行活化，結果表明，隨著磨礦時間的延長，晶粒產(chǎn)生缺陷，發(fā)生晶格應變，形成納米結構，導致磷礦石活性增加，提高了有效磷含量。

利用XRD和SEM等檢測手段分析可知，超細粉碎過程中由于機械力作用于磷礦，使得其結晶度降低，產(chǎn)生無定形化，由于晶格發(fā)生缺陷，從而發(fā)生晶格畸變等晶體結構變化。

3.3 活化劑對磷礦超細粉碎過程的研究

超細粉碎過程中，適當?shù)靥砑踊罨瘎┠苡行Ц淖兞椎V粉本身的化學成鍵結構，為促進中低品位磷礦的充分利用、降低磷肥的生產(chǎn)成本提供了有力保障。

Wu等[36]采用改性蒙脫石對超細粉碎活化處理云南某磷礦石，發(fā)現(xiàn)活化后的磷礦粉中水溶性磷和有效磷含量均有明顯增加，尤其是有效磷含量達到了19%左右，與酸化磷肥中有效磷的含量非常接近。魏靜[37]研究超細粉碎磷礦過程中添加不同活化劑的影響，結果表明，添加膨潤土和沸石等作為活化劑可提高磷礦中有效磷的含量，且沸石產(chǎn)地不同對磷礦作用也不同。孫遜[38]采用機械化學法與添加活化劑法(生理酸性肥料—硫酸銨、氯化銨)對磷礦粉進行復合活化，研究了超細粉碎過程及活化劑對磷礦粉的活化效果。結果表明，采用機械化學法活化磷礦粉，隨著活化次數(shù)增加和活化時間延長，有效磷含量隨之增加。

超細粉碎過程中添加活化劑，有利于磷素在土壤中的釋放與作物吸收，可明顯提高磷礦的有效磷含量，即提高表面活性與枸溶率，提高磷礦石有效成分的溶解與釋磷能力。

4 結論

(1)超細粉碎過程中，由于機械力化學作用，導致顆粒細化，表面自由能變化，會破壞晶體結構，產(chǎn)生晶格畸變；粉碎至一定細度時，顆粒會產(chǎn)生團聚，此時適當添加助磨劑，可提高粉碎效率。

(2)常用的超細粉碎設備有沖擊式磨機、氣流磨機、攪拌磨機和振動磨機，且每種類型設備的結構也存在著較為明顯的差異性，均有著相應的優(yōu)缺點，可根據(jù)對產(chǎn)品的具體要求、原料物料來選擇相應的設備。我國自主生產(chǎn)的超細粉碎設備，基本能滿足市場需求。

(3)磷灰石經(jīng)超細粉碎作用后，降低顆粒粒徑、增大其比表面積，破壞磷礦物的晶格結構，增加有效磷含量，添加適量的活化劑更能提高磷礦中有效成分的溶解與釋放能力，即增加枸溶率。