鉛煙化爐次氧化鋅生產應用的工藝研究

（安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司，安徽 池州 247100）

安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司年產10萬t鋅項目采用“熱酸浸出—低污染沉礬”生產工藝，年產8萬t鉛項目采用三連爐工藝，側吹爐爐渣經煙化爐處理回收其中的有價金屬，煙化爐收下的次氧化鋅煙塵可作為10萬t鋅項目系統的生產原料，以實現鉛、鋅聯動、資源綜合循環利用的目的。

次氧化鋅中含F、Cl較高。由于F、Cl在電積鋅時腐蝕陰、陽極板，增大極板消耗，使鋅片剝離困難，析出鋅中鉛超標，因此浸出前必須除去方能進入主系統（焙砂中的氟氯含量要求不大于0.02%）。國內外次氧化鋅脫氟氯的工藝主要有火法和濕法兩種[1]。一是多膛爐脫氟氯后進入電鋅系統，如株冶、會澤鉛鋅冶煉廠；二是濕法脫氟氯生產電鋅，如內蒙古紫金鋅業有限公司等。次氧化鋅回主系統流程如圖1所示。

圖1 次氧化鋅回主系統流程

多膛爐脫氟氯是一個成熟、穩定的工藝，被廣泛采用[2]。但是，該工藝存在以下缺點：鋅直收率在97%左右，處理高鉛次氧化鋅有困難，勞動條件差，設備龐大，投資較高。基于以上原因，筆者針對濕法脫氟氯做試驗。

1 原料及主要試劑

試驗原料為鉛煙化爐產出的次氧化鋅，主要成分如表1所示。

表1 次氧化鋅檢測結果

主要試劑有碳酸鈉（AR）、濃硫酸（鉛系統自產）。

2 濕法預處理脫氟氯試驗方案

2.1 試驗目的

目的是通過堿洗使次氧化鋅中氟、氯進入溶液中，使其固液分離，實現濕法脫除氟、氯的目的。

2.2 試驗原理

堿洗脫氯的基本原理是采用碳酸鈉，與氧化鋅中可溶的氯化鋅或氯化物進行反應，鋅與碳酸根反應生成碳酸鋅，置換出來的氯溶解于水中，達到液固分離。

碳酸鈉是一種強堿化合物。由于氧化鋅是一種兩性氧化物，在強堿條件下也可發生溶解，它們與碳酸鈉發生反應，生成堿式碳酸鋅，這種產物也是一種不溶于水的沉淀，因此不會導致強堿溶解氧化鋅而進入溶液中。反應機理如下：

另外，有一部分氯是以不溶于水的PbCl2和PbFCl形態存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在。當用碳酸鈉溶液洗滌時，可以發生如下分解反應：

通過堿洗機理分析發現，采用碳酸鈉洗滌氧化鋅以達到脫氟氯的目的是可行的。堿洗脫氟氯采用兩段逆流洗滌，簡略流程如圖2所示。

圖2 堿洗流程

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 溫度對水洗脫氟氯效果的影響

試驗條件為次氧化鋅500 g+1 500 mL H2O，L/S=3，t=60 min，結果如表2所示。

表2 溫度對水洗脫氟氯效果的影響

從表2可以看出，在水洗次氧化鋅過程中，氟有一部分進入溶液中，氯幾乎沒有洗脫。通過渣樣分析結果可以看到，氟、氯洗滌效果都不明顯。

2.3.2 碳酸鈉濃度對脫氟氯效果的影響

試驗條件為次氧化鋅500 g，L/S=3，t=60 min，T=60℃，考察不同濃度的碳酸鈉對脫氟氯效果的影響，結果如表3所示。

從表3可以看出，在不同的堿濃下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脫率隨著堿濃的增大而增加，堿濃增大至2%時，氯洗脫率達到72%，氟洗脫率達78.6%。堿濃繼續增大，洗脫效果變化不明顯。

2.3.3 溫度對堿洗脫氟氯效果的影響

試驗條件為次氧化鋅500 g，L/S=3，堿濃=2%，考察不同溫度對脫氟氯效果的影響，結果如表4所示。

表3 碳酸鈉濃度對脫氟氯效果的影響

表4 溫度對堿洗脫氟氯效果的影響

圖3 溫度對堿洗脫氟氯效果的影響

從表4、圖3可以看出，反應溫度在60℃時，氟氯脫除效果最好。溫度繼續升高，脫除效果不明顯。

2.3.4 不同脫氯試劑對洗脫效果的影響

從經濟效益考慮，試用成本更低的試劑洗脫次氧化鋅中的氟、氯，比較結果如表5所示。

表5 不同脫氯試劑對洗脫效果的影響

從表5比較可以看出，高溫水洗脫氟氯，F、Cl都有一定程度的洗脫，但洗脫率較低；CaO堿洗脫氟氯，Cl有一定程度的洗脫，但F幾乎沒有脫除，因為生成物CaF為難溶物質，F仍沉淀在渣中；Na2CO3堿洗效果較好，F、Cl洗脫率都在70%以上。

2.4 小結

水洗次氧化鋅，在不同溫度下脫氟氯的效果不明顯，氟有一部分進入溶液中，氯幾乎沒有洗脫。

在不同的堿濃下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脫率隨著堿濃的增大而增加。當堿濃為2%時氯洗脫率達到72%，氟洗脫率達78%。堿濃繼續增大，洗脫效果變化不明顯。

當堿濃為2%時，考察溫度對脫氟氯效果的影響。反應溫度在60℃時，氟氯脫除效果最好。溫度繼續升高，脫除效果不明顯。

通過比較不同脫氯試劑對洗脫效果的影響，筆者認為，選用Na2CO3作為洗脫試劑是合理的。

3 堿洗液的水處理方案

次氧化鋅通過堿洗后，70%以上的F、Cl進入堿洗液中，這一部分堿洗液需要送污水處理站進一步處理，達到排放標準方可外排。堿洗液成分如表6所示。

表6 堿洗液成分

從表6可以看出，重金屬含量很低，低于排放標準。Zn在堿洗液中含量為0.38 mg/L，說明在堿洗脫氟氯的過程中Zn幾乎沒有損失。另外，堿洗液的pH值在9.0左右，在污水處理的過程中需要用制酸工段產出的污酸調至弱酸性，再送入污水一級中和槽，同其他來源的污水一起處理。

4 次氧化鋅浸出試驗方案

4.1 試驗目的

目的是考察次氧化鋅中性浸出液是否具備返回主系統的條件，其主要影響因素有兩點。一是浸出液鋅濃度，二是浸出液中雜質成分。

4.2 試驗結果與討論

4.2.1 未經濕法預處理次氧化鋅直接浸出雜質成分

試驗條件為：稀硫酸溶液2000 mL，始H+=160 g/L，調節次氧化鋅的pH值，使其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表7所示。

表7 浸出液成分（未經濕法預處理）

從表7可以看出，未經濕法脫氟氯的次氧化鋅直接浸出，浸出液中氟氯都已超出生產指標，進入主系統后影響較大。As、Sb、Ge雜質總和保持在37～44 mg/L。

4.2.2 不同堿濃度處理后的次氧化鋅浸出雜質成分

試驗條件為：稀硫酸溶液2 000 mL，始H+=160g/L，用脫氟氯后的次氧化鋅調pH值，是其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表8所示。

表8 浸出液成分（不同堿濃度處理）

從表8可以看出，與未經過濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質含量已大幅下降，通過堿洗后As、Sb、Ge雜質含量也有不同程度的下降。

4.2.3 酸度對鋅濃度的影響

試驗條件為：選擇固定體積的反應前液，t=60 min，T=80℃，次氧化鋅調pH值，使其保持在5.0～5.2。其間重點考察酸度對鋅濃度的影響，結果如表9、圖4所示。

表9 酸度對鋅濃度的影響

從圖4可以看出，鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加。實驗室現階段用硫酸代替廢電解液，考慮投入生產后廢電解液自身含鋅在50 g/L左右，現階段浸出液鋅濃度在90 g/L以上可以滿足生產要求。

4.3 小結

與未經過濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質含量已大幅下降。

浸出液鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加，當浸出液始酸達到160 g/L時，鋅濃度在90 g/L左右，實驗室現階段用硫酸代替廢電解液，考慮投入生產后廢電解液自身含鋅在50 g/L左右，現階段浸出液鋅濃度在90 g/L以上可以滿足生產要求。

圖4 酸度對鋅濃度的影響

5 堿洗脫氟氯中試試驗方案

經過對堿洗脫氟氯試驗方案的系統研究，筆者得出了試驗方案的優越條件，在小試實驗的基礎上進行了放大試驗，以論證和考察試驗數據和參數的可靠性。故在現有的試驗條件下進行了12 kg原料的中試試驗。

試驗儀器有50 L電加熱反應釜、50 L真空抽濾桶和真空抽濾泵。試驗原料及試劑有：鉛系統煙化爐產出的次氧化鋅，自來水，分析純Na2CO3。試驗條件如下：次氧化鋅12 kg，L/S=3，T=60℃，t=60 min，Na2CO3濃度為2%。

表10 試驗結果

從表10可以看出，中試試驗得出的結果與小試試驗結果基本一致，氟、氯的脫除率都達70%，進一步驗證了堿洗脫氟氯是可行的。

6 結論

試驗表明，次氧化鋅采用堿洗脫氟氯，效果良好，F、Cl脫除率都可達70%。通過堿洗脫氟氯的次氧化鋅，浸出液中的F、Cl含量已大幅降低。堿洗脫氟氯工藝流程短，前期投入成本低。