農用殺蟲化合物種類及其活性探究

付逸群,于穎敏,馬瑞瑤

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257097)

寄生在大豆或者棉花上的斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、玉米中的粘蟲(Mythimna separata Walker)、桑葉上的桑粉虱(Bemisia myricae Kuwana.)，還有蚜蟲(Aphidoidea)、紅蜘蛛(Tetranychus cinnbarinus)、苜蓿蚜(Aphis craccivora Koch)、小菜蛾(Plutella xylostella)、線蟲(Caenorhabditis Elegans)、桃蚜(Myzus persicae)、草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda)等偶發害蟲，都會不同程度地引起農業大幅度減產，危害農業生產。為此，在3月26日，第725號國務院令公布了自2020年5月1日起施行《農作物病蟲害防治條例》。科學家們也為此加強了農業病害蟲治理的研究，從農桑、水果、蔬菜到森林保護，主要防護措施包括：農業防護、生物防護以及化學防護。接下來簡單綜述一下化學合成農用殺蟲劑的類型以及生物活性，以期為農業生產保駕護航。

1 化學合成農藥簡介

隨著農業的快速發展，農藥的使用量也在逐年增加，由于作物對農藥的蓄積作用，使得人類患病率明顯增加；農業病蟲害在長期用藥過程中產生了抗藥性，因此，既加重了農業減產現象，污染環境，又引起“食品安全”隱患。

而對于“農藥”，我們一般是指人工合成的化工產品，即“化學合成農藥”，主要包含：無機、有機、植物性以及微生物農藥等，其中以見效快、用量少、藥效高、用途廣的有機農藥種類為最多：酰胺類、吡唑甲酰胺類、偶氮類、酮肟醚類、苯基吡唑類、吡唑肟類、取代吡啶類、異唑啉類、嗪酮類、辣椒堿類、丹皮酚苯磺酰腙類等；可以制備成粉劑、乳狀、水劑、顆粒劑等，其毒力、毒性以及藥效都會有較大差異性。

根據農藥防治對象，可以分為：殺蟲、抑菌、除草、殺螨等，除此之外還有植物生長促進劑、殺軟體動物劑等，其作用方式主要有：胃毒、觸殺、熏蒸、內吸、引誘、拒食以及昆蟲生長調節劑等。

2 化學合成殺蟲劑的種類及其活性

2.1 酰胺類

酰胺類化合物是一種活性高、用量少，且研究較多的一類化學農藥，主要有四唑蟲酰胺、氟啶蟲酰胺、吡唑甲酰胺、吡唑酰胺以及環溴蟲酰胺等。

2.1.1 四唑蟲酰胺類

雙酰胺類殺蟲劑的發現是目前在鱗翅目昆蟲卵孵盛期至低齡幼蟲期使用的繼擬除蟲菊酯殺蟲劑后的防效優于絕大多數、重要的殺蟲劑之一。徐麗娜[1]等曾分別采用人工飼料混藥法室內生測和噴灑藥劑懸浮液的田間藥效方法研究了新型、尚未投入市場的雙酰胺類殺蟲劑四唑蟲酰胺對斜紋夜蛾3齡幼蟲進行毒力試驗，結果表明：濃度越高防效增大，在斜紋夜蛾低齡幼蟲高峰期18%四唑蟲酰胺懸浮劑對水噴霧后可有效防治棉田斜紋夜蛾且棉花葉片上未見明顯藥害癥狀。

2.1.2 氟啶蟲酰胺類

吡啶酰胺類化合物是一種防治果蔬和作物由子囊菌和半知菌引起的病害、具有廣譜生物活性、內吸性以及已有相關殺菌和殺蟲領域上市的高業績農藥種類之一。楊子輝[2]等在已商品化的先導化合物氟啶蟲酰胺的基礎上通過變換吡啶環上羧基的位置合成了10種氟啶蟲酰胺衍生物，并對其使用現代波譜技術進行結構鑒定后，在500 mg/L度下對苜蓿蚜進行殺蟲活性測試，僅有兩個化合物具有殺蟲活性，致死率僅為30%，但是為由抑菌劑設計改造成殺蟲劑提供了有效的理論實驗數據。

2.1.3 吡唑甲酰胺類

李康明[3]等以2種不同結構的5-吡唑甲酸為原料經過縮合反應制備了23個新型的5-吡唑甲酰胺類化合物，在500 mg /L濃度下發現部分化合物對黏蟲和蚜蟲有良好的殺蟲活性，致死率在95%以上，在 25 mg /L 濃度下對煙草赤星病菌、小麥赤霉病菌以及油菜菌核病菌的抑制率均大于50%．

2.1.4 吡唑酰胺類

張敏[4]等在氯蟲苯甲酰胺中吡唑環的5-位引入取代噁唑環單元后合成出了一系列新型吡唑酰胺，生物活性篩選發現在濃度為500 mg/L時所有化合物對粘蟲表現出90%以上的殺蟲活性，部分化合物對朱砂葉螨的防效可達80%～100%，在100 μg/mL時對苜蓿蚜的致死率為90%～100%。

2.1.5 環溴蟲酰胺類

譚海軍[5]等發現化學結構類似于氯蟲苯甲酰胺的新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類長效殺蟲劑環溴蟲酰胺單劑或復配對鱗翅目、雙翅目和鞘翅目等多類害蟲表現出了高殺蟲活性，且通過胃毒、觸殺和內吸作用可同時控制果蔬、玉米、茶、草等作物上的害蟲。

2.2 丹皮酚苯磺酰腙類

陳根強[6]等根據丹皮酚可通過乙酰膽堿酯酶、穿過血腦屏障的作用機理進行丹皮酚羰基位修飾和亞胺位磺化設計合成了5個丹皮酚苯磺酰腙類衍生物，以川楝素為陽性對照采用小葉碟添加法測定殺粘蟲活性，在1mg/mL 濃度下死亡率為50.0%，等同于商品化川楝素殺蟲劑，且供試昆蟲表現出蟲體發黑、畸形蛹、畸形蛾的非正常生長現象。

2.3 酮肟醚類

李康明[7]等合成了32 個新的1-( 4-氯苯基) -2-環丙基酮肟醚類化合物，結構鑒定確認后分別對蚜蟲、紅蜘蛛、黏蟲進行生物活性篩選：部分化合物在200mg /L 濃度下對蚜蟲、紅蜘蛛以及黏蟲的致死率分別為78.57%、69.95%和100%。

2.4 苯基吡唑類

楊帥[8]等以苯胺類化合物為原料合成了21個苯基吡唑類化合物，采用浸液法進行生物活性測試，結果發現部分化合物對小菜蛾24h的LC50為 0.26～1.10 mg·L-1，對中華蜂的急性經口毒性LC50為0.09～0.22 mg·L-1，比氟蟲腈 (0.05 mg·L-1) 略低；構效關系發現苯環的取代基對此類化合物的生物殺蟲活性影響很大。

2.5 辣椒堿類

汪金波[9]等以香蘭素胺鹽酸鹽和取代芐胺為原料合成了204個辣椒堿類似物，采用葉碟法以3齡東方黏蟲進行殺蟲活性測試，發現大部分目標化合物在10μg/片下有較強的毒殺活性，致死率在90%以上；構效關系表明苯環上氟原子單取代衍生物和酰基對該類化合物的殺蟲活性均有顯著影響。

2.6 吡唑肟類

荀校[10]等以殺螨劑唑螨酯為先導化合物利用活性基團拼接法設計合成了20個未見文獻報道的新型吡唑肟類化合物，在500μg/mL濃度下均對東方粘蟲均呈現出100%的殺蟲活性，在100 μg/mL下對東方粘蟲的殺滅活性均達100%的化合物有5個，2個化合物在20μg/mL下對東方粘蟲仍具有40%的殺蟲效果，值得進一步研究。

2.7 氧化偶氮類

韓金濤[11]等以戒臺霉素母體結構的基礎上保留氧化偶氮和端鏈乙烯基，合成了10個結構新穎的戒臺霉素衍生物，在500 mg/L質量濃度下，2個化合物對松材、根結以及甘薯莖線蟲具有良好的殺線蟲活性，其中JTCD-05松材線蟲的LC50值為0.066 mg/L(陽性對照藥劑阿維菌素的LC50值為0.511 mg/L)，具有一定的開發潛力。

2.8 取代吡啶類

付騁宇[12]等通過開發含有3-吡啶基骨架的化合物發現作用于新的或正在開發的靶標位點的殺蟲活性化合物，最終發現了對有重要農業危害的刺吸式害蟲桃蚜具有殺蟲活性的化合物 3-氨基吡啶脲。

2.9 嗪酮類

楊巖[13]等發現吡蚜酮是高效、低毒、作用機制獨特的嗪酮類殺蟲農藥，對蚜蟲、白粉虱、黑尾葉蟬等有突出的防治效果，吡蚜酮的作用靶標是通過激活昆蟲牽張感受器中的TRPV通道導致昆蟲行為失調導致影響取食等行為而使昆蟲最終餓死，并對該類殺蟲劑的構效關系進行了簡單匯總。

2.10 其他

徐靖博[14]等以2-三氟甲基苯胺和七氟異丙基碘為起始原料經烷基化、溴化等6步反應制備broflanilide，殺蟲活性測試結果表明broflanilide對鱗翅目害蟲小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟均具有較高的活性(LC50值分別為0.13，0.92，1.23 mg/L)，在10 mg/L劑量下對桃蚜、家蠅幼蟲、榆葉甲幼蟲的致死率均為100%。

吳小英[15]等采用化學方法合成芋螺毒素線性肽后氧化折疊獲得芋螺毒素ImI，采用昆蟲注射法研究對黃粉蟲的殺蟲活性，其半數致死劑量為0.11 μg/mg。

劉琛[16]在研究三唑類手性藥物時，以黃粉蟲作為實驗昆蟲，利用高效液相手性色譜串聯質譜分離解析三唑類藥物在生物體內及其排泄物中烯唑醇和四氟醚唑對映體選擇性富集的規律，進而評價其環境風險和對非靶標生物的危害。

朱紹明[17]等為了獲得對桑粉虱具有較高防效的殺蟲劑配方，選取滅多威、敵敵畏和蟲螨腈進行混劑配比篩選，以藥膜法比較其單劑和不同配比混劑的室內生物活性，以期獲得最佳配比的田間藥效。結果發現滅多威與蟲螨腈復配的最佳配比為60.3∶39.7，稀釋至145.6～291.2 mg/L對田間桑粉虱藥后1～5 d的防效均在98%以上。

孫洪揚[18]等以4-溴-2-甲基苯甲酸為起始原料反應制備得到氟雷拉納，殺蟲活性測定結果表明：1.25mg/L條件下對小菜蛾、黏蟲的殺蟲活性可達100%，明顯優于對照藥劑四氯蟲酰胺。

葉火春[19]等采用葉管藥膜法和共毒系數法篩選甲維鹽與啶蟲脒對豇豆豆大薊馬的的聯合毒力，田間試驗評價其混配藥劑的結果表明，甲維鹽與啶蟲脒對豆大薊馬成蟲毒殺作用強(LC50值分別為2.21和12.30 mg/L)；當質量比為1∶4混配(10%)時增效作用最為顯著，可作為防治豇豆薊馬專用藥劑進行示范。

3 結論

化學合成農藥正日益月新的為農業病蟲害防治發揮著不容忽視的作用，但是為了保障“舌尖上的安全”，必須從源頭上解決食品安全和環境污染的問題，化學合成農藥在研發構效關系的同時，還應該注意農藥殘留和降解以及在動植物體內蓄積的問題，因此，在化學農藥研發的同時，還應該關注綠色環保的生物農藥乃至天然農藥的研發，以期獲得農作物祛病防病、增產增收雙贏功效。