模板法制備納米氧化銅的研究進展

朱良師

(天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

近幾十年來，人們目睹了各種不同尺寸、形貌和成分的納米材料的合成，這也是對納米材料的研究興趣動力所在，特別是能夠定制納米材料的尺寸和結構以及因此而產生的性能，為設計新型納米材料提供了極好的前景。氧化銅(CuO)是一種能隙為1.2eV的p型半導體材料，由于其易于合成、成本低、無毒、化學穩定性好、應用廣泛等優良的特性越來越受到人們的關注，氧化銅常被用作氣體傳感器、電池、磁存儲介質、太陽能轉換、電子、半導體和催化劑的重要材料[1]。氧化銅納米材料由于具有較大的比表面積和潛在的尺寸和形狀效應，人們正致力于制備尺寸和形貌可控的氧化銅納米材料。

傳統的制備氧化材料的方法如水熱法、微波法、電化學合成法、溶膠凝膠法等[2]，傳統無模板劑方法制備的微納米氧化物材料由于團聚嚴重，往往具有較低的比表面積，限制了其在實際生產中的應用。而模板法制備具有特殊結構的納米氧化物材料，例如出現一些新形貌，而且在納米材料表面往往會因模板劑的存在出現一些介孔結構，這使得材料具有了良好的分散性、規整的結構和高比表面積，在很多領域中都可以觀察到比傳統方法制備的氧化物材料具有更好的性能。由模板法制備的納米氧化銅具有規則的形貌，如納米空心球、納米花、納米片、納米線等，還具有較高的分散性，預期的外觀和穩定的結構，模板法已經引起了廣泛的關注，被公認為一種綠色、經濟、有前途的方法。本文綜述了表面活性劑模板、有機小分子模板、有機大分子模板、無機物模板和生物模板合成納米氧化銅，并給出了具體的實例。

1 表面活性劑模板

表面活性劑被廣泛應用于合成形狀與尺寸可控的無機納米材料，表面活性劑的加入會大幅降低了前驅體溶液的表面張力，促進了成核和新相的形成。在納米材料的合成過程中表面活性劑分子在溶液中會聚集排列成有序微結構，正是這些微結構會影響納米材料形貌結構，使納米材料形貌發生變化，這些微結構也能防止納米材料的團聚，從而形成細小而有特定結構的納米晶體。

Bedi等[3]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為陽離子表面活性劑，采用溶膠-凝膠自燃燒法合成了CuO納米結構，研究了不同CTAB濃度的CuO納米粒子在前驅體溶液中的應變隨粒徑的變化以及表面活性劑輔助合成納米晶CuO對氨氣濃度的響應，CTAB表面活性劑輔助樣品的粒徑在20～30nm之間，而沒有表面活性劑的樣品在125nm左右有較大的粒徑，說明了表面活性劑濃度的增加使顆粒尺寸減小，未添加表面活性劑的樣品中的團聚體結構較致密，呈扭曲的球形。Zhang等[4]采用表面活性劑四辛溴化銨(TOAB)輔助濕化學法制備了多孔CuO納米帶，研究了CuO納米帶的形貌和結構，在20 mL TOAB (Cu(NO3)2/TOAB=1∶1)存在下合成的帶狀CuO納米結構，其納米帶的寬度約為10～15 nm，長度約為500～600 nm；在40 mL TOAB存在下也得到了納米帶結構，平均寬度5-10 nm，長度200～300 nm。對TOAB的作用進行了研究分析，得出了CuO納米粒子在TOAB存在下通過定向附著自發組裝成納米帶的結論。王等[5]采用常規加熱沸騰回流的方法以非離子型表面活性劑Tween-80為模板，制備出超細均勻的氧化銅粉體，固定反應物濃度為0.2mol /L和pH=11，分別添加濃度為2g/L和5g/L的Tween-80模板劑，模板劑濃度的提高不僅CuO納米顆粒尺寸明顯減少，而且均一性更好。

2 有機小分子模板

一般有機小分子在合成納米材料時常作為軟模板，無機物原材料分子會與有機物分子相互作用在納米材料晶體成核過程中形成一定結構，當這些有機物分子去除時形成一定的形貌及孔結構。有機小分子用于模板劑，價格低廉，制備后模板劑易除去，合成工藝比較簡單，但在納米氧化銅形貌控制中有待進一步的研究。

Zhang等[6]采用尿素為模板劑，以醋酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)和尿素為反應物的水熱反應路線，在此過程中產生的氣泡可能在空心球的形成過程中起到模板的作用，提出了一種可能的自生成模板和聚集過程來制備CuO空心球，單個CuO納米空心球尺寸約為20nm，制備的CuO空心球具有良好的結晶性。尿素的存在以及堿性條件對中空結構的形成至關重要，在沒有尿素的情況下，得到的是CuO顆粒，而不是空心CuO球，用碳酸氫銨和碳酸氫鈉代替尿素時，也不能得到CuO空心球。胡等[7]以六次甲基四胺(C6H12N4)為模板劑，硝酸銅(Cu(NO3)2)為原料，采用水熱合成法制備CuO微納米顆粒，氧化銅顆粒粒徑大小為1～2 μm的紡錘狀，其中紡錘結構是由100 nm左右的納米片組成，該納米氧化銅對丙酮(CH3COCH3) 和硫化氫(H2S)氣體有良好的選擇性，可作為一種氣體傳感器。Wang等[8]以醋酸銅和氫氧化鈉(NaOH)為原料，乙醇(EtOH)為溶劑和模板劑，NaOH和EtOH的平衡反應生成少量的EtONa和H2O，而Ac-受到EtO-的親核攻擊產生中間產物CuAcEtO，CuAcEtO水解得到另一中間體CuAcOH。在微波輻照下，CuAcOH通過脫水縮合形成Cu-O-Cu鍵，然后分解形成CuO納米粒子。采用這種微波輻射法制備了平均粒徑約為4nm的CuO納米粒子，制備的CuO納米粒子形狀規則，粒徑分布窄，純度高，并具有單斜結構。

3 有機大分子模板

近幾年對有機大分子做模板合成納米材料的研究層出不窮，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)等，也因此合成出了許多新形貌的納米氧化銅材料，使氧化銅更廣泛應用于電池、電容器、催化劑、傳感器等領域。

Ranjbar-Karimi等[9]以醋酸銅和氫氧化鈉為原料，在聚丙烯乙二醇(PPG)和聚乙烯醇(PVA)的存在下，采用新的超聲化學方法制備了氧化銅納米粒子，研究了幾種參數的變化及其對納米粒子結構特性(粒徑和形貌)的影響，在PPG和PVA模板上制備CuO納米顆粒平均直徑在35～103 nm之間，由于不同因素的影響，其平均直徑有所不同。Guo等[10]采用Cu(NO3)2·5H2O為原料，以PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)為軟模板，利用定向生長晶體納米棒構建新型CuO干凝膠作為鋰離子電池(LIBs)陽極，借助P123的軟模板，氧化銅產品具有豐富的中孔，中心在7.3 nm，比表面積為63.1 m2/g-1，孔隙可以提供空間和空隙來緩解體積變化，縮短鋰和電子的傳輸路徑。所制備的氧化銅樣品具有顯著的電化學性能，如容量大、速率快、循環穩定性好、壽命長，是一種很有前途的鋰離子電池負極材料。Kim等[11]利用金屬沉積在電紡成的聚乙烯醇(PVA)納米纖維作為模板金屬化的方法，在納米纖維模板去除后，在溫度為400℃下熱處理24h，纖維形態得到了保留，納米纖維模板表面成功地沉積了金屬層，所得到的金屬納米管和納米纖維被發現呈現出典型的CuO晶體結構。Yoo等[12]以聚苯乙烯溶于甲苯的溶液為模板，代替傳統噴霧熱解合成納米多孔氧化物顆粒，使用聚苯乙烯溶液模板制備的納米孔CuO與聚苯乙烯納米顆粒的微觀結構沒有顯著差異，使用聚苯乙烯溶液作為約束模板可以更有效地形成孔洞。

4 無機物模板

無機物做模板劑在材料的制備中已經有不少研究者進行了探討與研究，一般無機物作為硬模板，可以根據納米材料特定形貌進行研究設計，從而選定合適的無機物對其進行空間結構的限制于修飾，最好得到理想結構的納米材料。但以無機物為模板也會有其缺點，在納米材料合成后難以使模板劑與目標產物分離，這使得以無機物在納米材料形貌結構設計受到很大限制。

Mohammad等[13]用電化學輔助自組裝的方法在三維金屬泡沫鎳電極上制備了介孔氧化硅薄膜，并用電沉積方法成功地制備了氧化銅納米結構，將其作為無酶葡萄糖傳感器。銅與鎳具有良好的協同作用，靈敏度高達5.45mA/mM/cm2，線性范圍達22.5mm，實際檢測限為4.81nm，該傳感器具有良好的長期穩定性和重現性，該方法具有良好的選擇性，可用于實際血清樣品中葡萄糖的準確測定。Wooseung等[14]采用氣固法通過熱蒸發法合成了TeO2納米棒模板，再利用TeO2納米棒模板合成了CuO納米管，用于H2S氣體傳感器，所合成的納米管為單斜結構的多晶CuO，其直徑和壁厚分別約為100～300nm和5～10nm。CuO納米管傳感器在室溫下對0.1～5ppm的H2S濃度有136%～325%的響應，對于相同濃度的H2S氣體，這些響應值大約是CuO納米線傳感器的兩倍。Kong等[15]以Cu2O納米立方體為模板，設計并實現了一種新型的CuO納米花的模板輔助合成方法，這些CuO納米花是由超薄的納米片組成，以CuO納米花為活性材料的非酶法葡萄糖傳感靈敏度高達2217 μA·mM-1·cm-2，檢測下限為0.96 μM，線性范圍可達6 mM。此外，所制備的CuO納米花具有響應時間快、長期穩定性好、選擇性好、實用性好等優點，在非酶葡萄糖傳感器中具有很大的應用潛力。

5 生物模板

近年來在納米材料制備研究中出現一些新思路，試著直接利用自然界豐富的、具有復雜微結構的生物模板，借鑒和利用這些天然生物結構來實現材料的特殊結構制備是一種綠色高效的新途徑。天然的生物模板材料一般為自然界存在于生物體內的分子鏈結構(蛋白質、天然纖維素、多糖等)或是直接使用動植物體(有機生物、藻類、細菌、病毒等)，這些生物模板劑具有種類多、來源豐富、可再生、綠色無污染等特點。

Duman等[16]以洋甘菊提取物為模板劑，采用微波加熱法，在較短的時間內制備出CuO納米顆粒，CuO納米顆粒為球形，粒徑約為140nm，該氧化銅粒子具有高效的抗氧化活性，可以作為一種化學核酸酶，并能產生DNA分裂或斷裂，這項研究的結果可能有助于防止凋亡細胞增殖和癌癥研究。白等[17]以酵母菌為生物模板劑，采用沉淀煅燒法合成了氧化銅空心微球粒子，該CuO空心微球的比表面積為8.15 m2/g，粒子殼體表面具有多孔性，其中孔徑尺寸在2.0～ 35.4 nm。使用該空心氧化銅納米微球對高氯酸銨具有很高的催化活性。Baloach等[18]以賴氨酸為軟模板，通過溫和水熱法合成了獨特的CuO納米結構，所制備的CuO納米結構呈現出棉花狀，其中賴氨酸通過控制CuO納米結構的尺寸和特性，在調節CuO納米結構的形貌方面起著至關重要的作用。合成的CuO納米材料具有較高成本效益，可用于開發一種無酶的葡萄糖傳感器，該傳感器具有線性范圍寬、靈敏度高、響應速度快、檢測限低等優點，未來可作為臨床葡萄糖定量的替代工具。Zaman等[19]以M13絲狀病毒為生物模板，在非活化鈀(Pd)的情況下合成了有序的氧化銅納米顆粒鏈，合成的材料為立方Cu2O和單斜CuO的混合物，該混合物納米顆粒，平均直徑為4.5nm，沿模板均勻分布。這種生物輔助合成和組裝方法對于新一代納米材料和器件的設計和制造具有潛在的價值。

6 結語

隨著人們對納米氧化銅材料在不同應用方向要求的增加，對納米氧化銅的研究熱度只增未減，從合成到應用的過程經歷了無數研究者們的刻苦專研，納米氧化銅的應用的得到了廣泛發展。隨著模板劑類型的不斷增加，模板法在納米氧化銅的合成過程中具有綠色、經濟、高效、新穎等特點，顯現出尤為重要的地位，也賦予了氧化銅更多潛在的應用價值。由模板法合成的納米氧化銅分散性好、粒徑分布均勻、具有豐富的納米形貌及空洞，對納米氧化銅形貌做出了定向設計與功能化處理，成為納米氧化銅制備與研究的重要方向。現如今模板法還正處于實驗室制備與研究階段，要想實現未來的工業化還需廣大研究人員的開發與專研，為納米氧化銅開拓更為廣闊的前景。