丙烯氨氧化法制丙烯腈工藝危險性分析與應對

（天津長蘆海晶集團有限公司，天津300450）

1 丙烯腈裝置工藝流程介紹

原料丙烯與液氨經蒸發器蒸發以一定比例在進反應器前混合，空氣以一定比例從反應器底部進入，與丙烯、氨混合，并在催化劑的作用下進行氧化反應，形成主產品丙烯腈的同時生成氫氰酸（HCN）、乙腈（ACN）、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。反應氣體經過反應氣體后冷卻器至驟冷塔，通過噴淋廢水將反應氣體冷卻，冷卻后通過升氣管上升至塔的上部，用添加到塔上部的硫酸中和反應氣體中的未反應的氨，形成硫酸銨。將得到的稀硫銨液送至硫銨回收裝置進行進一步的濃縮加工產出成品硫酸銨。從驟冷塔塔頂出來的反應氣體進入吸收塔底部，經貧水逆流洗滌，塔底得到含主副有機物產品的水溶液(富水)，富水經換熱后送至回收塔。在回收塔中，采用萃取精餾的方法將主副有機物產品分離，塔頂產品為丙烯腈、HCN，冷凝分層后丙烯腈和HCN送至脫氰塔，含有ACN、HCN、水的組分從塔側線抽出至乙腈塔制得粗ACN，粗ACN到乙腈精制裝置進行精餾。從回收塔塔頂分離出的有機相送脫氰塔后，塔頂餾出HCN，送至下游MMA裝置深加工，塔釜的粗丙烯腈進入成品塔進行精餾產出成品丙烯腈。

2 工藝危險性分析

通過分析，丙烯氨氧化制丙烯腈工藝的主要危險有害因素如下。

2.1 丙烯腈裝置屬于火災危險性甲類，涉及的主原料為丙烯、氨，主要產品為丙烯腈，副產品為ACN、HCN及多數中間產物基本均屬易燃物質。這些物料不僅品種多、數量大，而且火災危險性高。這些物料多屬于可燃氣體和低沸點的可燃液體，在操作過程中一旦因設備材質、焊接、密封老化、誤操作等原因造成泄漏，易發生火災爆炸事故。

2.2 丙烯、丙烯腈等相對分子質量較大氣體泄漏后往往沉積于低洼處，不易擴散，一旦遇明火就可能導致積聚的易燃氣體迅速燃燒甚至發生爆炸。

2.3 產品丙烯腈和HCN等工藝過程中自聚。自聚時放出大量的熱，有可能導致容器和管道超壓爆炸繼而引發燃爆事故。以HCN為例，pH變化能加速聚合，雖然已采取預防聚合措施，但錯誤操作及控制不當時，會引起爆炸。反應產物中主要為丙烯腈和HCN，如果不按要求加入阻聚劑，在反應熱的作用下有導致聚合而堵塞設備或管道的危險，嚴重時還會造成惡性事故。

2.4 該過程中涉及的許多化學品毒性大，其中HCN、丙烯腈和ACN等氰化物毒性高、中毒潛伏期短。HCN和丙烯腈在本項目中的量較大，且毒性相對更高，在各單元中的分布較廣，一旦發生泄漏，易造成人員中毒。

2.5 HCN在經回收塔系的過程中濃度逐漸增加，塔頂部組分含量最大，裝置的精制工段和輸送管線如溫控變化易發生HCN聚合和中毒現象。

2.6 整個生產過程中，丙烯腈在反應、吸收、回收、精制各工序中都有較高的濃度，產品中間罐的純度達99.5%以上。因此，在這些工序中都有丙烯腈中毒的危險。

2.7 流化床反應器中氧化反應生成丙烯腈是本項目的主要化學反應。反應物料在反應器中可形成爆炸性混合物。若物料配比控制不當，易在待反應混合氣體進料管路輸送過程中發生爆炸。同時反應過程放出大量熱，如果在開車時進料順序或者對工藝參數操作控制不當，極易達到爆炸極限，由催化劑床溫即可引燃或引爆。

2.8 原料中雜質過多會導致副反應增多，且副反應也均為強放熱反應，會增加反應過程的總熱效應，其中丙烯腈深度氧化為二氧化碳和一氧化碳的反應，是導致反應器稀相段溫度升高發生燃燒的另一主要原因。

2.9 反應器內的丙烯、氨分布器，由于反應溫度和氨濃度的原因，會發生氣態氨與反應器材料金屬鐵的取代反應，即“滲氨”作用，會造成設備的脆裂。發生脆裂現象后，反應器床溫調節時間延長，并會導致氨轉化率下降，后續驟冷塔硫酸消耗量增加。

2.10 當反應溫度超過500℃，反應產物會結焦，將可能引起管路堵塞，造成反應器和管線內壓增大。反應器中的冷卻管束在高溫和腐蝕條件下長時間工作，并且長期內部空化，易于泄漏。噴出的高壓冷卻水可能導致反應器中的催化劑突然粉碎，直接影響丙烯腈裝置的穩定運行。

2.11 丙烯腈裝置所使用的原料丙烯、氨進入氣化區域前為液態，其在氣化過程中要吸收大量的熱量，在接觸這些液化物料時若不注意防凍，可能發生低溫凍傷。

2.12 驟冷塔內如果對系統pH值控制不好，可能導致事故發生。pH值太小會因腐蝕而損壞設備，pH值太大又容易導致產品聚合影響產品收率。

2.13 若驟冷塔內的硫酸銨母液濃度過高，會產生結晶使系統堵塞而造成憋壓，嚴重時還會造成裝置停產。

2.14 丙烯腈精制系統中如果脫HCN塔頂溫、頂壓控制不當，會導致副產品HCN中丙烯腈含量過高。這樣的HCN進入乙腈精制單元反應器時，殘留的丙烯腈與堿接觸會聚合放熱，嚴重時會引起反應器爆炸。

2.15 乙腈精制單元中脫除殘留的HCN和丙烯腈的工藝條件是高溫和堿性。在這些條件下，除了導致產物損失外，乙腈還會同時發生水解反應。

2.16 對反應和分離過程的操作和控制條件有較高的要求。若反應器溫度和壓力、反應物料的比例控制等控制不當，有可能發生飛溫，反應不完全，易燃物料泄漏等失控情況。

3 工藝危險性應對措施

3.1 安全閥和爆破片等泄壓系統應設計用于具有超壓危險的生產設備和管道。

3.2 阻隔裝置如阻火器和水封應安裝在通風管和輸送易燃材料的管道之間。

3.3 易燃氣體和易燃液體設備的安全閥出口連接應符合下列要求：首先，易燃液體設備的安全閥出口管路應連接到儲罐或其他容器，泵的安全閥出口管路應連接到泵的入口管，塔或其他容器；其次，可燃氣體裝置的安全閥出口管路應連接到火炬系統或其他安全通風設施；第三，易燃氣體和液體應冷卻充分后送至放空；第四，攜帶液滴的易燃氣體應通過氣液分離罐排放到火炬系統。

3.4 高溫、高壓及含易聚合物料的設備中，在設計中設置報警和泄壓裝置，以及自動或手動遠程控制的緊急切斷設施。

3.5 嚴禁混合和排出幾種可能在混合后發生化學反應并形成爆炸性混合氣體的氣體。

3.6 物料回流會產生危險的設備管道，應根據具體情況提供自動截止閥，止回閥或中間容器。

3.7 在異常情況下，混料會產生危險時，應根據具體情況采取預防措施。

3.8 針對重要和危險工藝，設置相應數量的報警和聯鎖設施。

3.9 不設置HCN儲罐。

3.10 裝置中設置廢水焚燒爐和廢氣處理設施，處理液態和氣態的HCN、含腈尾氣以及含腈廢液。

3.11 火炬系統必備長明燈和視頻監控，焚燒系統設置常燃燒嘴處理HCN。

3.12 焚燒區域內不應設置HCN蒸發器。

3.13 在反應，回收，火炬，焚燒爐，設備控制室和分析室等丙烯腈生產設備區域，應設置固定的HCN檢測報警裝置。在相應區域的巡檢人員應配備便攜式HCN報警器。

3.14 將HCN取樣處設置在方便且已撤離的位置，應對取樣處采用封閉式加鎖保護。

3.15 丙烯腈裝置的反應單元應符合以下要求：首先，應提供警報、自動停車和緊急停車設施；其次，丙烯腈裝置的反應器BFW泵應具備可靠的備用電源；第三，丙烯氨氧化反應器應設有氮氣吹掃管，氣體收集室和排放管應設有蒸汽連接。

3.16 將測量氧含量的在線報警儀設置在驟冷塔后冷卻器出口位置，提醒進入吸收塔的組分發生變化。

3.17 脫HCN塔和丙烯腈成品塔設置加入HQ、MEHQ、醋酸等阻聚劑的設施，相應的阻聚劑泵設置可靠的備用電源。同樣，脫HCN塔和丙烯腈成品塔的安全閥出口位置設置氮氣連續吹掃以防止聚合堵塞；脫HCN塔系統需采用可靠性較高、不易泄露的泵類，如屏蔽泵或磁力泵等；在較冷的北方區域，如需設置精制泵房，則相應的通風措施要配套，且設置HCN監測報警儀和視頻監控。

3.18 HCN管道設計和安裝過程中要有一定的坡度，將閥門數量降到最低，并設置相應管路的伴冷系統。

3.19 針對液氨、丙烯腈、HCN等物料性質，相應的設備和管道材質需嚴格按照規范執行，如HCN會腐蝕聚四氟乙烯墊片等。

除上述應對措施外，按照《中華人民共和國安全生產法》、《中華人民共和國職業病防治法》、《中華人民共和國消防法》、《危險化學品安全管理條例》、《危險化學品建設項目安全監督管理辦法》以及《石油化工企業職業安全衛生設計規范》等法律、法規、條例及標準規范，危化品生產企業還需按照物料的特性和種類設定安全保護的裝置和實施。丙烯腈裝置的工藝安全控制的基本要求包括：反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖；反應物料的比例控制和聯鎖系統；緊急冷卻系統；氣相氧含量監控聯鎖系統；緊急送入惰性氣體的系統；緊急停車系統；安全泄放系統；可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。丙烯腈裝置需采用的控制方式包括：將反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、物料流量、反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖關系，設置緊急停車系統。安全設施，包括安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。

4 結語

通過對丙烯氨氧化法制丙烯腈工藝危險性的分析，識別出了丙烯腈工業生產過程中的主要危險因素，并針對風險因素制定相應的對策，將從本質安全角度降低了火災和爆炸的危險以及毒害的危害。在生產過程中，要加強對勞動安全衛生設施的維護和管理，加強安全生產規章制度的實施和監督，加強對相應崗位的個人保護。