基于Nafion聚合物的氣相色譜固定相的分離性能研究

方智利，王 平，王 欣，劉勝東，聶啟祥，楊紹明，徐文媛

(華東交通大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330013)

氣相色譜法是一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法，其分離的關鍵是色譜固定相，而固定相的分離效率與其成膜性能密切相關，成膜均勻，制備的毛細管色譜柱的柱效高，則分離度大。常用的硅氧烷型固定相如4%氰基苯基86%二甲基硅氧烷(OV-1701)、5%苯基95%甲基硅烷(SE-52)，聚乙二醇型如Carbowax PEG 20M、BP-20均具有良好的成膜性能，制備得到的毛細管色譜柱具有很高的柱效及分離性能[1-3]。而對于成膜性能差的固定相如環糊精衍生物、離子液體等，一般需摻雜硅氧烷型或聚乙二醇型固定相增加成膜性能，以提高化合物間的分離度[4-5]。但硅氧烷型、聚乙二醇型等固定相不具有高比表面積及高孔隙率，所制備得到柱子的柱容量有限。具有高孔隙率的固定相如金屬有機骨架材料、共價有機骨架材料、無機孔洞材料、多孔硅膠具有較大的比表面積和吸附容量，這種具有高比表面及孔隙材料作為固定相對提高柱容量有利[6-10]。但此類材料由于耐溶劑性能好，只能利用動態涂敷制備毛細管柱，且制備得到的毛細管柱柱效低。因此尋找具有高比表面積及成膜性能優良的聚合物是氣相色譜固定相研究的熱門方向之一。Nafion膜具有立體網狀結構[11]，有很多微孔(孔徑約10 nm)，具有良好的化學穩定性，且在增濕潤系統中具有質子傳導能力，因而被廣泛應用于質子交換膜燃料電池，但作為氣相色譜固定相的相關研究尚未見國內外報道[12]。

基于此，本研究以Nafion膜為固定相，采用動態涂覆法制備了毛細管色譜柱，并考察了其在氣相色譜中分離不同異構體的性能，可為Nafion膜在氣相色譜分離中的應用提供技術參考，為氣相色譜固定相的研究增添新成員。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

5% Nafion溶液(杜邦公司)，所有異構體均購于Aladdin 公司，其他試劑均為國產分析純。

Clarus 500 GC氣相色譜儀(Perkin Elmer公司)，配氫火焰離子化檢測器(FID)。毛細管氣相色譜柱的制備采用15 m(320 μm i.d.)的彈性石英毛細管柱(河北永年銳灃器件有限公司)。熱重(TGA)分析實驗在Diamond TG/DTA高溫熱重-差熱同步分析儀(Perkin Elmer公司)上完成。Nafion膜在柱內表面的涂覆情況在JSM 6701F發射掃描電鏡帶能譜儀(SEM，日本電子株式會社)上完成。

Grobs試劑的配制參考文獻[13]。

1.2 毛細管柱的制備

將1 mL 5% Nafion溶液與4 mL乙醇混合，超聲20 min，再通過N2將其壓入毛細管內，停留30 min，然后排出毛細管內溶液，繼續用N2吹干毛細管。最后將毛細管柱進行老化，老化條件：40 ℃保溫2 h,以1 ℃/min的速率升至160 ℃，保溫6 h。

1.3 色譜條件

氣化室溫度：250 ℃；FID檢測器溫度：250 ℃；載氣：高純N2；線速度：9～30 cm/s；分流比：20∶1。

1.4 熱力學參數的計算

由下列Van't Hoff公式[14]計算:

lnk′=-ΔH/(RT)+ΔS/R+lnФ；k′=(t-t0)/t0

式中ΔH為焓變；ΔS為熵變；k′為保留因子；R為氣體常數；T為絕對溫度；Ф為相比(固定相與移動相的體積比)；t為分析物的保留時間；t0為死時間。對于給定的溶質和色譜系統，測定不同溫度下的k′，以lnk′對1/T作圖，由直線的斜率和截距可分別求得ΔH和ΔS。

1.5 麥氏常數的確定

參考文獻進行Nafion柱麥氏常數[15-16]的確定：在“1.3”色譜條件下，分別對Nafion色譜柱依次進樣正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷各0.2 μL，平行進樣3次，以這4種正構烷烴的調整保留值作為標尺，向色譜柱依次進樣苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶各0.2 μL，平行進樣3次。

2 結果與討論

2.1 Nafion膜及毛細管柱的性能

為了確定Nafion膜在高溫下的穩定性及確定毛細管的老化溫度，進行了空氣氣氛下Nafion膜的熱重測試，從50 ℃開始，以10 ℃/h速率升溫至800 ℃，結果顯示，在300 ℃前，Nafion膜的熱穩定性較好，因此可選擇160 ℃作為老化溫度。

Nafion膜涂覆在毛細管內壁的SEM圖見圖1A，其局部放大圖見圖1B。由圖清晰可見在石英毛細管內壁上附有一層白色薄薄的膜，膜厚約3 μm，且該膜為微孔網狀結構。

圖1 毛細管內壁Nafion膜的SEM圖Fig.1 SEM images of Nafion polymer deposited on the inner wall of the capillary

圖2 Grobs試劑在Nafion柱上的氣相色譜圖Fig.2 GC chromatogram of Grobs on nafion polymer coated column1.hexane,2.decane,3.undecane,4.nonanal,5.octanol,6.2,6-dimethylphenol,7.dimethylaniline,8.methyl decanoate,9.methyl dodecanoate;temperature program:initial temperature 60 ℃,raise the temperature to 155 ℃ with 20 ℃/min,hold 10 min;N2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃，FID:250 ℃(1.正己烷,2.癸烷，3.十一烷,4.壬醛,5.正辛醇,6.2,6-二甲基苯酚,7.2,6-二甲基苯胺,8.癸酸甲酯,9.月桂酸甲酯;升溫程序：初始溫度60 ℃,以20 ℃/min 升至155 ℃,保持10 min;N2:0.5 mL/min,進樣口溫度250 ℃，FID溫度250 ℃)

2.2 Grobs的分離

通過分離Grobs試劑初步考察柱子性能，Grobs試劑在Nafion膜固定相上的分離圖譜見圖2。由圖可見，Grobs試劑在該柱上得到了良好的分離，但醛、醇、酯及胺等帶有孤對電子的分析物在Nafion膜上出現不同程度的拖尾，尤其二環己胺的峰拖尾特別嚴重，表明該Nafion膜可能不適用于胺類物質的分離分析。以正十二烷評價Nafion柱的柱效，得到120 ℃下的柱效約為1 500 N/m。另外，采用麥氏常數對該柱的極性進行了評定，結果顯示，120 ℃時基準物苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷以及吡啶的相對麥氏常數分別為396、10、-27、229、252，總麥氏常數為860，這表明該Nafion膜為強極性固定相。可應用于極性物質(如芳香族類)的分離分析，但需注意的是分析物極性過強時會在該固定相上產生強吸附，造成峰形拖尾，反而不利于分離。

2.3 直鏈烷烴的分離

采用Nafion膜固定相對直鏈烷烴進行了分離，為盡可能實現各物質間的基線分離，對其色譜條件進行了優化，優化后的色譜條件為N20.5 kPa，進樣口溫度250 ℃，FID溫度250 ℃，初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至155 ℃，保持6 min，其分離色譜圖見圖3。由圖可見，C6～C14的直鏈烷烴在Nafion膜固定相上均得到了分離，并按照碳原子個數先后洗脫，這是因為碳鏈越長分子量越大，其與固定相的作用力也越強，保留時間越長。說明直鏈烷烴在Nafion膜固定相上的分離可能主要依賴于范德華作用力。

2.4 醇類的分離

醇類同系物的分離要求色譜柱具有分離極性化合物的能力，本研究在130 ℃恒溫下對醇類同系物進行了分離(圖4)。由圖可見，甲醇和乙醇未能實現分離，乙醇、丙醇、丁醇及戊醇基本上實現了基線分離(圖4A)，但峰形拖尾。降低柱溫至50 ℃，甲醇和乙醇的分離度為0.87，呈現分離趨勢，但仍未能實現基線分離(圖4B)。這可能因為醇分子中的羥基與固定相中磺酸基團產生氫鍵，導致吸附嚴重。

圖5 蒎烯異構體在Nafion柱上的分離色譜圖Fig.5 Gas chromatograms for pinene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃,FID:250 ℃

2.5 蒎烯類異構體的分離

不同溫度下，α、β-蒎烯異構體在Nafion柱上也可獲得良好的分離(圖5)，依照沸點從低到高順序洗脫，α-蒎烯(沸點156 ℃)先于β-蒎烯(沸點164 ℃)洗脫。在100 ℃時，兩者的分離度(Rs)為2.20，當分離溫度升高到140 ℃時，兩者分離度仍達到1.68，且峰形更加對稱且尖銳，α-蒎烯與β-蒎烯的柱效分別達到600、1 000 N/m，對兩種異構體的定量具有非常重要的意義。與采用環糊精為固定相進行毛細管電泳分析相比[17]，分析時間顯著降低，柱效提高，峰形對稱性提高。Nafion柱對于蒎烯異構體的優異分離作用，可能歸因于Nafion膜的強極性。

圖6 硝基甲苯在Nafion柱上的分離色譜圖Fig.6 Gas chromatograms for nitrotoluene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ 250 ℃,FID 250 ℃

2.6 取代芳烴的分離

Nafion柱對芳香異構體也有分離效果，如Nafion柱對硝基甲苯異構體顯示了較好的選擇性、分離度和柱效(圖6)。當柱溫為120 ℃時，硝基甲苯異構體的Rs鄰/間為3.01，Rs間/對為1.68，實現了基線分離(Rs>1.5)，且柱效在400 N/m以上，洗脫順序按照沸點高低依次為鄰硝基甲苯、間硝基甲苯和對硝基甲苯，且從分析時間看，出峰的時間均在6 min以內，表明這些位置異構體在Nafion柱上能夠實現快速選擇性的分離。另外，圖中還顯示芳烴位置異構體的保留時間隨分析溫度的升高而縮短，表明其分離過程屬于放熱過程。

研究還發現，異構體在Nafion柱上的選擇性、分離度基本隨溫度的下降而下降，而柱效則呈先下降而后上升的趨勢。這是由于柱效不僅與保留時間成正比且與其洗脫峰的峰寬成反比，當溫度較低時，保留時間長，但同時又可能造成洗脫峰展寬，而溫度升高，保留時間減小，洗脫峰變窄，兩者相互制約著柱效。

2.7 熱力學研究

為研究Nafion膜固定相分離異構體的機理，實驗對其分離蒎烯異構體和硝基甲苯異構體的熱力學行為進行了研究。

在100～140 ℃范圍內考察蒎烯異構體在Nafion柱上的熱力學行為，由其分離色譜圖(圖5)結果可知，隨著柱溫的上升，分析物的保留時間依次下降，表明在Nafion柱上蒎烯異構體的分離過程為放熱過程。同時隨著保留時間的減小，異構體分離的選擇性及分離度均有不同程度的改變。保留因子(k′)與溫度的關系可用Van't Hoff方程表示(見“1.4”所述)。將各芳烴位置異構體的柱溫倒數與相應的lnk′作圖，發現lnk′與1/T呈良好的線性關系，其回歸方差(R2)均在0.995以上(表1)，表明在實驗溫度區間內，蒎烯異構體在同一根柱上的相互作用機理是相同的。由Van't Hoff方程計算得到ΔH和ΔS的值,ΔH越負表明異構體與固定相的作用越強，其與固定相的結合在能量上更為有利；ΔS表示溶質吸附過程自由度的變化，ΔS越負表明自由度降低越多，分子總體變得更為有序。結果顯示，β-蒎烯比α-蒎烯具有更小的ΔH和更大的ΔS(表1)，表明β-蒎烯與Nafion膜具有更強的作用，這與β-蒎烯在Nafion膜固定相保留時間更長的結果一致。此外，從所獲得的熱力學數據ΔH和ΔS可見蒎烯的選擇性分離主要是受焓變ΔH和熵變ΔS共同驅動。

采用相同方法對芳香位置異構體在Nafion柱上的熱力學行為進行了研究，結果見表1。從所獲得的各個異構體的色譜分離ΔH和ΔS值的大小關系來看，對硝基甲苯與固定相的作用最強，鄰、間、對硝基甲苯的選擇性分離主要是受焓變ΔH驅動，其各異構體間的ΔS變化很小。

表1 硝基甲苯異構體和蒎烯異構體色譜分離的ΔH和ΔS及R2值Table 1 Values of ΔH,ΔS and R2 for nitroluene and pinene isomers

3 結 論

本文研究表明，Nafion膜為極性固定相，可用于極性較強的醇類異構體的分離，同時對烷烴異構體、蒎烯異構體以及芳烴衍生異構體也表現出良好的選擇性和較高的分離度，也可應用于上述物質的定性及定量檢測。各種不同異構體在Nafion膜上的分離主要基于相互之間的范德華作用力的差異實現。不同異構體的分離均為放熱過程，異構體不同，其分離過程的焓和熵對分離作用有所差異。