食品接觸材料中苯二甲酸類物質遷移量的測定

陳香云，丁 燕，張開宇

（安徽省產品質量監督檢驗研究院，安徽 合肥 230051）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是眾多塑料材質的一種。具有較高熔融溫度、強度、透明度，優良的氣體阻隔性能、風味阻隔性能，成本低，易于成型加工以及可回收性等優點，自問世后便迅速發展，短短20 年左右的時間便發展成為全球最主要的飲料包裝材料。20 世紀40 年代Whinfield 發明PET 后不久，就由英國帝國化學工業集團（ICI）和美國杜邦公司（DuPont）產業化。由于其模量高、吸濕性小、尺寸穩定性好、絕緣性能優良，因此除了在纖維領域的應用外，也廣泛應用于薄膜、飲料瓶、包裝等非纖維材料領域[1]。隨著PET 需求的日益擴大，使用要求也越來越高。目前PET 材質包括：二甘醇-間苯二甲酸改性的聚對苯

二甲酸乙二醇酯共聚物、由對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸和乙二醇與其他物質（間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸和二甘醇）的縮合物。利用共聚提高PET 性能和改善其功能是提高其附加值的一種重要手段。由于PET 結構特點，二元酸是常用的共聚單體之一。為了改善PET 纖維的彈性，或為了保證瓶子具有良好的透明性，加入間苯二甲酸 (IPA) 能破壞PET 大分子結構的規整性，從而阻礙PET 的結晶，較慢的結晶速率有利于生產清晰透明的產品。另外，IPA 的加入使PET 的熔點下降，因而可降低加工溫度，減少由于熱降解而產生的副產物，從而保證產品質量。聚合物中IPA 含量對聚合物的性質起著重要的作用，但對聚合物中IPA 的分析方法報道較少[2]。塑料添加劑、加工助劑在食品包裝材料中普遍存在，但一般都具有一定的毒性[3]。因此國家標準GB4806.6-2016 附錄A 中對這些項目均有限量要求：30mg/kg（以乙二醇計）；7.5mg/kg（以對苯二甲酸計）；5 mg/kg（以間苯二甲酸計）。目前，對苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的方法標準已制定發布實施，但間苯二甲酸的方法標準尚未制定，因此，建立間苯二甲酸的測定方法迫在眉睫。為了提高檢測效率，本文以鄰苯二甲酸為內標，建立同時測定食品接觸用材料中對苯二甲酸和間苯二甲酸兩種物質遷移量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器：賽默飛Thermo U3000 高效液相色譜儀及二極管陣列檢測器。

材料：色譜柱:Eclipse Plus C18（250mm×4.6mm×5μm,Agilent）、無菌注射器、一次性尼龍針頭過濾器。

試劑：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸均為純度≥99%的標準品，乙酸銨、乙酸均為分析純，甲醇為色譜純，所用的水為超純水。

1.2 色譜條件

流動相：甲醇-0.025mol/L 乙酸銨（20+80，體積比）；檢測波長：238nm；流速：1.3mL/min；進樣量：10μL；柱溫：30℃。

1.3 標準溶液的制備

1.3.1 儲備液的制備

對苯二甲酸標準儲備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 對苯二甲酸標準物質于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，并將溶液加熱至50℃使其充分溶解，待溶液冷卻后，轉移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

間苯二甲酸標準儲備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 間苯二甲酸標準物質于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后轉移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

鄰苯二甲酸標準儲備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 鄰苯二甲酸標準物質于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后轉移至100mL 容量瓶中,并用甲醇定容至刻度。

1.3.2 中間液的制備

對苯二甲酸和間苯二甲酸標準中間溶液：取6 只10mL 容 量 瓶，分 別 吸 取0μL、100μL、500μL、1000μL、2500μL、5000μL 的對苯二甲酸標準儲備液和間苯二甲酸標準儲備液于10mL的容量瓶中，并用甲醇定容，最終濃度分別為0μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL 、250μg/mL、500μg/mL。

鄰苯二甲酸內標中間溶液：吸取1mL 鄰苯二甲酸標準儲備液于10mL 的容量瓶中，并用甲醇定容，最終濃度為100μg/mL。

1.3.3 標準工作溶液的制備

酸性、水基、酒精類食品模擬物標準工作溶液：分別移取一定量的對苯二甲酸和間苯二甲酸標準中間溶液、500μL 鄰苯二甲酸內標中間溶液于6 個10mL 容量瓶中，用對應的食品模擬物定容，混合均勻，經0.45μm 樣品濾器過濾后作為測定液。得到系列標準工作溶液，且內標濃度均為5.0μg/mL。

油基模擬物（異辛烷）標準工作溶液：分別稱取10.0g 異辛烷、一定量的對苯二甲酸和間苯二甲酸標準中間溶液、500μL 鄰苯二甲酸內標中間溶液于6 個50mL 的塑料離心管中，然后加入10mL 正庚烷，混勻，再加入1mL 異丙醇，再混勻，再加入4mL 乙酸銨（0.1%）水溶液，振蕩1min，超聲萃取10min，吸取下層水溶液，經0.45μ 樣品濾器過濾后作為測定液。得到系列標準工作溶液，且內標濃度均為5.0mg/kg。

1.4 供試品溶液的制備

1.4.1 酸性、水基、酒精類食品模擬物試液的制備

移取10.0mL 從遷移試驗中得到的酸性、水基、酒精類食品模擬物于預先盛有500μL 鄰苯二甲酸內標中間溶液的25mL 錐形瓶中，混合均勻，經0.45μm 樣品濾器過濾后作為測定液。

1.4.2 油基模擬物試液的制備

稱取10.0g 從遷移試驗中得到的油基食品模擬物（異辛烷）于預先盛有500μL 鄰苯二甲酸內標中間溶液的50mL 的塑料離心管中，加入10mL正庚烷，混勻，再加入1mL 異丙醇，再混勻，再加入4mL 乙酸銨（0.1%）水溶液，振蕩1min，超聲萃取10min，吸取下層水溶液，經0.45μm樣品濾器過濾后作為測定液。

1.5 測定波長的選擇

取濃度為10μg/mL 的對苯二甲酸和間苯二甲酸標準溶液，以甲醇做空白，紫外分光光度計在200nm～400nm 波長范圍內掃描，得到對苯二甲酸和間苯二甲酸的最大吸收波長為238nm。

2 結果與分析

2.1 試驗譜圖

在上述色譜條件下，分別用4%乙酸、10%乙醇、95%乙醇、異辛烷四種模擬物對PET 瓶產品進行遷移試驗，并在遷移液中進行樣品加標，所得的色譜圖如圖1～圖4。

圖1 苯二甲酸類物質遷移量HPLC 圖（4%乙酸模擬物）

圖2 苯二甲酸類物質遷移量HPLC 圖（10%乙醇模擬物）

圖3 苯二甲酸類物質遷移量HPLC 圖（95%乙醇模擬物）

圖4 苯二甲酸類物質遷移量HPLC 圖（異辛烷模擬物）

2.2 方法學驗證

2.2.1 線性、范圍、檢出限

按給出的色譜條件分別進樣，測定峰面積。以待測物質的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，進行線性回歸。結果表明，酸性、水基、酒精類、油基食品模擬物試液中對苯二甲酸和間苯二甲酸在一定的范圍內均呈良好線性關系，具體見表1。

2.2.2 精密度試驗

取同一批供試品溶液按色譜條件連續進樣，結果表明精密度性良好，見表2。

2.2.3 穩定性試驗

取同一份供試品溶液，置于室溫，放置0、2、4、6、8h 后進樣，記錄色譜峰面積值，結果表明供試品溶液在8h 內穩定性良好。

2.2.4 回收率試驗

分別精密稱取一定量的對苯二甲酸和間苯二甲酸對照品，按供試品的制備方法制成供試品的濃度分別為1μg/mL、2μg/mL、2mg/kg 的標準溶液，混勻，進行測定。試驗結果表明，此方法的回收率良好。結果見表3。

表1 線性關系

表2 精密度

3 結論

目前，國家標準GB31604.21-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品對苯二甲酸遷移量的測定》中是以鄰苯二甲酸為內標物，測定對苯二甲酸遷移量。PIA 和PTA 在分子結構上較為相似，其物理和化學性質也較為相似[4]。因此，本文建立了以鄰苯二甲酸為內標物，用高效液相色譜同時測定對苯二甲酸和間苯二甲酸兩種物質遷移量的方法是合理的，經過驗證，該方法符合檢測要求。

表3 回收率