高效液相色譜-串聯質譜法測定化妝品中16 種防曬劑

高 玲，王毅謙，劉 蕓，汪步昂，沈偉健*

（1.南京海關動植物與食品檢測中心，南京 海關 210019；2.南京市寧海中學，南京 海關 210024）

近些年，人們逐漸提高了對紫外線的防護意識和防護措施。防曬化妝品作為簡單有效的防護產品，受到了人們的廣泛青睞。以中國為代表的新興化妝品市場正在飛速增長[1]。防曬化妝品的最主要成分是防曬劑，通過隔絕紫外線與人體皮膚的接觸來降低紫外線對皮膚的傷害，已被人們廣泛使用。然而，防曬劑作為一種化學成分，對人的皮膚具有一定的刺激性，隨著用量的增加，會對皮膚產生一定的傷害[2]。近年來，液質聯用法以其專屬性高、適用性廣等特點在化妝品檢驗檢測領域嶄露頭角。該檢測方法不需要考慮待測樣品的揮發性或穩定性，可以同時對復雜基質中的多種成分進行結構測定和驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AB 4500 液質聯用系統（美國AB SCIENCE公司）；PL602-L 和ML54 型電子天平 (感量分別為0.01 g 和0.0001 g 梅特勒-托利多儀器上海有限公司)； KQ-DB 型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；0.22 μm 有機相針式過濾器(上海安譜科學儀器有限公司)。

甲醇、乙腈、乙醇和四氫呋喃（色譜純）購自德國Merck 公司；氨水(分析純) 購自南京化學試劑有限公司。實驗所用水均為Milli-Q 高純水。

防曬劑標準物質：16 種防曬劑均購自Dr.Ehrenstorfer 公司，純度≥98%。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Nanologica SVEA Core Shell C18, 2.6 μm, 150mm×4.6mm；柱溫25 ℃；流速0.5mL/min；進樣量10μL；流動相A 水（含0.05%甲酸），B 甲醇；梯度洗脫程序：0～1min，保持5%B；1～1.1min，5%B～80%B；1.1～7min，80% B～100% B；7 ～9min，保 持 100% B；9 ～9.1min，100% B～5% B；9.1～13min，保持5% B。

1.2.2 質譜條件

電噴霧正離子源 (ESI+)；多反應監測(MRM) 模式；電離電壓（IS）5500 V；霧化氣（GAS1）55 PSI；輔助加熱氣（GAS2）55 PSI；輔助加熱氣溫度（TEM）550℃；16 種目標物的質譜分析參數見表1，“*”為定量離子。

注：*表示定量離子

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

實驗中發現，采用四氫呋喃和甲醇/水混合提取液對樣品進行提取后直接進行分析，會影響苯基苯并咪唑磺酸在液相色譜中的分離效果。因此，對提取方法進行改進，把提取液用甲醇進行稀釋，然后再用液質聯用儀進行檢測。

圖1 16 種防曬劑標準品的總離子流圖

2.2 液相色譜條件的優化

有機相選擇甲醇時，目標物的質譜響應較強；甲酸比例為0.05% 時目標化合物的質譜響應明要高于0.02%時的響應，當甲酸比例增加到0.1% 時，響應與0.05% 時相比相差不大。考慮到流動相的酸性會隨甲酸比例的增加而增強，會色譜柱的穩定性，因此選擇甲酸的添加比例為0.05%。在優化色譜條件下，16 種防曬劑具有良好的峰形和靈敏度。

2.3 質譜條件的優化

為獲得最佳的檢測靈敏度，將質量濃度為1 μg/mL 的16 種防曬劑通過蠕動泵分別直接注入質譜中，確定特征離子。經過優化后16 種防曬劑的總離子流圖和多反應監測色譜圖如圖1 所示。

2.4 基質效應

化妝品基質較為復雜，往往會對目標化合物闡釋影響，需要對基質效應進行評價。實驗取1ml 防曬劑混合標準溶液，分別用提取液和空白基質提取液稀釋20 倍，供液相色譜分析，記錄峰面積分別為( Adz) 和( Ajz)。計算Ajz 與Adz的比值 (R)，以1-R 的值(V) 作為基質效應結果。結果表明，但在防曬霜基質中，V 值平均值約為0.2，表明具有一定的基質抑制效應。

2.5 實際樣品的測定

用所建立的實驗檢測方法對市售的20 份防曬霜膏霜和乳液、4 份粉底液和4 份唇膏樣品進行防曬劑的含量測定，實驗檢出苯基苯并咪唑磺酸超標樣品2 份，雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪2 份，甲氧基肉桂酸乙基己酯2 份。

3 結論

采用高效液相色譜-串聯質譜法檢測化妝品中雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、奧克立林等16 種防曬劑，該方法前處理簡單、高效、簡便易操作，具有回收率高、精密度好等優點，適用于化妝品中16 種防曬劑的定性定量分析，滿足對于化妝品質量安全監管的需要。