碳氮分析儀測定造紙法再造煙葉中的碳酸鈣含量

彭麗娟，倪 明，王春瓊，陳正春，劉恩芬

（1.云南省煙草質量監(jiān)督檢測站，云南 昆明 650106；2.云南省農業(yè)科學研究院農業(yè)環(huán)境資源研究所，云南 昆明 650000；3.云南中煙再造煙葉有限責任公司，云南 昆明 650106）

碳酸鈣是造紙法再造煙葉的重要填料，其含量影響再造煙葉片基和產品的灰分含量、定量、填充值、平衡含水率、抗張強度和松厚度等物理指標和焦油、CO 釋放量、總粒相物、煙氣煙堿等吸食品質，并起到降低成本的作用[1,2]。

目前已有用X 射線光電子能譜、高錳酸鉀滴定法和原子吸收光譜法[3]、連續(xù)流動法[4]測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣的報道。未見用碳氮分析儀測定卷煙紙和造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的報道。基于杜馬斯法原理生產的碳氮分析儀已廣泛應用于測定緩控釋氮肥[5]、土壤、植株[6]、肥料[7]、畜禽糞便[8]、谷物、油料[9]等樣品氮素含量，具有測試時間短，樣品前處理簡單，省時省力，測定過程中沒有有毒有害氣體物質產生，不會對環(huán)境及試驗人員造成毒害等優(yōu)點。本文用碳氮分析儀來檢測造紙法再造煙葉中的碳酸鈣含量，旨在開發(fā)一種準確度好、精密性高、適用范圍寬、分析速度快、適應現(xiàn)代工業(yè)生產質量監(jiān)控需要的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

碳氮分析儀（multi N/C3100/HT1300 德國耶拿公司）；烘箱(精宏DHG-9246A，上海精宏實驗設備有限公司)；植物粉碎機(DWF－90，天津泰斯特儀器設配有限公司)；METLER AE200 分析天平（感量：0.0001g，瑞士METLER TOLEDO公司）； Millipore AQUELIX5 純水機（美國MERCK Millipore 公司）。

碳酸鈣（德國耶拿公司提供）；鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

造紙法再造煙葉樣品收集自云南中煙再造煙葉有限責任公司。

1.2 方法

1.2.1 測定原理

通過熱催化高溫氧化反應對樣品進行消解，樣品直接進入填充的反應管中高溫區(qū)，在載氣流中發(fā)生高溫催化和氧化反應，

式中：R 表示含碳物質。

經高溫分解的氣體在冷凝器中冷卻并與測定用氣體分離，在進一步干燥和除去腐蝕性氣體后，用氣體通過非散射紅外檢測器（NDIR）檢測CO2。依據以上原理，分別用不同的前處理方法，測定樣品中的總碳和有機碳，用差量法計算出無機碳后，依據碳和碳酸鈣分子量的換算，計算得出樣品中碳酸鈣的含量。

1.2.2 設置碳氮分析儀工作條件

載氣為超純氧氣，壓力0.3 MPa；溫度1100℃；積分時間4min；

1.2.3 繪制標準工作曲線

分別稱取碳酸鈣標準品40mg、50mg、60mg、70mg、 80mg、 90mg、 100mg、 150mg、 200mg、250mg、300mg 置于樣品舟中，待碳氮分析儀準備就緒后，依次將相應的樣品舟分別推入燃燒爐測量其響應峰面積，每個標準品平行測3 次，取平均值，以樣品中碳含量為橫坐標（mg）、峰面積（AU）為縱坐標繪制標準工作曲線，用于后續(xù)根據兩者線性關系由峰面積推算樣品碳含量。

1.2.4 待測樣品準備

將造紙法再造煙葉樣品置于烘燥箱中40℃烘干后粉碎過40 目篩，作為待測樣品備用。

1.2.5 總碳測定

準確稱取40 mg 待測樣品置于樣品舟中，待碳氮分析儀準備就緒后，將待測樣品舟推入燃燒爐測量其總碳值。

1.2.6 有機碳測定

準確稱取40 mg 待測樣品置于樣品舟中，緩慢加入1mol/L 鹽酸溶液400μL，浸泡至試樣無氣泡冒出后放入40℃烘箱進行干燥，待碳氮分析儀準備就緒后，將待測樣品舟推入燃燒爐測量其有機碳值。

1.2.7 無機碳計算

采用差減法(公式1) 計算

式中：TIC 為無機碳，單位：mg；TC 為總碳，單位：mg；TOC 為有機碳，單位：mg。

1.2.8 計算待測樣品中碳酸鈣的含量

式中，w (CaCO3) 為再造煙葉中碳酸鈣的質量分數，單位：%；TIC 為無機碳，單位：mg；8.33為無機碳量換算為碳酸鈣量的換算系數；G 為待測樣品質量，單位：mg。

2 結果與討論

2.1 檢測方法優(yōu)化

2.1.1 樣品稱樣量優(yōu)化

稱樣量40mg、50mg 樣品的均勻性要好于20mg、30mg。

2.1.2 加入鹽酸溶液量的選擇

加入濃度為1mol/L 鹽酸，可以看出樣重増加200μL 鹽酸不能浸泡到樣品，不能很好的去處無機碳。可以看出樣重増加400μL 鹽酸可以浸泡到樣品。

2.1.3 去除樣品水分的溫度的選擇

比較了烘箱法去除水分在105℃和40℃時的效果。105℃當樣重増加的時候有碳化現(xiàn)象，40℃則無碳化現(xiàn)象，同時，為更好地保留揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物，故選擇較低的40℃為去除樣品水份的溫度。

2.1.4 儀器條件優(yōu)化

分別用200、250、300mg 碳酸鈣進行儀器條件優(yōu)化，調節(jié)載氣壓力、爐溫、積分時間等參數，以總碳峰形圖為尖峰為佳，最終確定的儀器條件為：載氣為超純氧氣、壓力0.3 MPa；溫度1100℃；積分時間4min。

2.2 方法學表征

2.2.1 線性關系、檢出限和定量限

按照1.2.3 繪制標準工作曲線，在碳量0～36mg 范圍以內的標準工作曲線方程為：y=2.00685×105-3.43562×105(y 為積分面積，單位為AU；x 為碳的量，單位為mg)，相關系數r2=0.99958。10 次連續(xù)測定最低濃度標準溶液，所測值的標準偏差為0.004mg，方法的檢出限為3SD＝0.013 mg，定量限為10SD＝0.04mg。

2.2.2 回收率

平行稱取樣品12 份，每份40mg，其中3 份不額外添加加碳酸鈣，用于測定本底值，另外9份，分別添加20mg、40mg、60mg 碳酸鈣各3份，用碳氮分析儀測定。

不同碳含量的回收率為85.96%～111.16%之間，說明可以利用此方法測定碳量。見表1。

2.2.3 重復性和再現(xiàn)性

表1 顯示，樣品本底碳量為14.5mg 時，當加標碳量分別為2.5、5.0、7.0 mg 時平行檢測3 次的變異系數分別為7.60%、6.25%、3.77%，呈隨著樣品中碳量增加而減小的趨勢，說明該方法的精密度隨樣品碳量增加而逐漸增加，當加標碳量7.0mg、樣品總碳量21.5 mg 時，變異系數小于5%，已達到分析檢測方法所需的重復性。

2.2.4 樣品檢測

用以上方法測定了3 個造紙法再造煙葉樣品，每個樣品平行測定2 次，相對偏差分別為10.78%，7.02%，9.40%，能滿足日常對碳酸鈣含量監(jiān)控的精度要求。見表2。

表1 回收率測定結果

表2 樣品檢測結果

3 結論

利用碳氮分析儀測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣的含量，測試時間短，樣品前處理簡單，省時省力，測定過程中沒有有毒有害氣體物質產生，不會對環(huán)境及試驗人員造成毒害是一種能滿足現(xiàn)代化造紙法再造煙葉質量監(jiān)督檢測的方法。