液貨碼頭甲醇氣回收方案探討

李 濤

（南京揚子石油化工設計工程有限責任公司，江蘇 南京 210048）

中安聯合煤化有限責任公司(簡稱“中安聯合”) 是由中國石化與皖北煤電合資組建。中安聯合煤化一體化項目共分兩期：一期工程建設170萬噸煤制甲醇及轉化烯烴和衍生產品，配套建設400 萬噸/年煤礦，年產線性低密度聚乙烯35 萬噸、聚丙烯35 萬噸等。一期工程建造有一艘4#

液貨躉船，輸送能力260m3/h。根據生產規劃，中安聯合將通過水路出口甲醇、乙二醇各40 萬噸/年。其中，一期工程通過水路出口MTO 級甲醇40 萬噸/年，二期工程規劃增加乙二醇40 萬噸/年。

1 現狀分析

中安聯合液體化學危險品碼頭主要承擔甲醇的接卸任務，設計接卸液體料能力為200 萬噸/年。碼頭總長397m，分4 個500 噸兼顧1000 噸級的泊位，泊位上設計有4 條躉船順水流連續布置，目前建造了一艘4# 液貨躉船，輸送能力260m3/h。根據生產規劃，中安聯合將通過水路出口甲醇、乙二醇各40 萬噸/年。

2015 年4 月16 日，國家環境保護部和質量監督檢驗檢疫總局聯合發布《石油化學工業污染物排放標準》 GB31571-2015 國家標準，對石化行業提出嚴格、明確的排放要求，VOCs 的消除率達97%；并在第“5.4.4 揮發性有機液體傳輸、接駁與分裝過程”條款要求“揮發性有機液體裝卸棧橋對鐵路罐車、汽車罐車進行裝載，揮發性有機液體裝卸碼頭對船（駁）進行裝載的設施，以及把揮發性有機液體分裝到較小容器的分裝設施，應密閉并設置有機廢氣收集、回收或處理裝置，其大氣污染物排放應符合表4、表5 的規定。裝車、船應采用頂部浸沒式或底部裝載方式，頂部浸沒式裝載出油口距離罐底高度應小于200 mm。”根據該標準要求，裝船排放廢氣中非甲烷總烴≤120mg/m3，甲醇≤50mg/m3，乙二醇≤50mg/m3。

同時，根據中石化總部煉油事業部《關于加快推進煉油企業VOCs 提標治理工作的通知》（股份工單煉能〔2017〕 546 號）的要求：VOCs污染源治理項目排放濃度原則上應小于50mg/m3（焚燒法小于15mg/m3）。

為滿足現行標準的廢氣排放要求，中安聯合煤化工有限公司擬在液貨碼頭上增設一套甲醇氣回收處理裝置，用來收集處理甲醇、乙二醇等貨種裝船作業時產生的尾氣，達到減少VOCs 排放的目的。

2 改造方案

VOCs 處理技術要根據廢氣組成、氣量大小、污染物性質和濃度、建設空間、處理標準要求、環境影響、投資費用和運行費用等因素選定，組分復雜、VOCs 濃度高的廢氣常采用組合處理工藝。VOCs 處理方法可分為回收法和破壞法。VOCs 質量濃度小于10000～30000mg/m3時，一般宜采用燃燒（氧化）破壞法處理，燃燒（氧化）裝置包括催化氧化裝置、蓄熱燃燒裝置、加熱爐、焚燒爐、鍋爐等；當VOCs 濃度大于該濃度時，宜采用吸附、吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，如不能達標再采用燃燒（氧化）破壞法。

根據經驗數據，油品和化學品裝載作業過程中甲醇排放氣濃度一般在80000～300000mg/m3，部分工況下可能300000～350000mg/m3，遠超過《石油化學工業污染物排放標準》GB31571-2015國家標準規定的≤50mg/m3，必須進行處理。

甲醇尾氣回收適用的工藝處理方案主要有以下四種，簡要對比見表1。

甲醇裝船尾氣特點是尾氣濃度組分變化大（濃度由小變大并不是線性過程，當濃度到達60%左右時有一個陡線變化過程）、流量波動大、含氧，有機廢氣排放濃度可能短時間內超高，存在安全隱患。方案一工藝單一，在尾氣濃度、流量大幅波動時可能出現短時間內處理指標不合格的情況，因此方案一不推薦使用。

表1 不同工藝技術對比說明

圖1 方案二流程圖

方案三“冷凝吸附工藝”與方案二“預洗+吸附吸收組合工藝”相比較，由于冷凝單元控制點和動設備較多，使用連續穩定性較差，三級制冷維持低溫能耗相對較高，因此方案三不推薦使用。

方案四的RTO 在處理本項目時不能直接使用，因為其要求進氣濃度低于甲醇爆炸下限的25%，甲醇爆炸極限范圍6%～36.5%，因此需要前端進行預處理，常規預處理為通過冷凝工藝。通過前端冷凝將進氣濃度降低至50～70g/m3，通過4500m3/h 配風將進氣濃度進一步稀釋降低至5g/m3，后端焚燒爐實際處理量為5000m3/h。進RTO 焚燒單元。

由于裝船是非連續操作，需要電加熱系統將蓄熱體溫度維持在較高溫度（RTO 700～800℃），總體裝機功率較高，日常使用能耗極大，焚燒裝置在設計時需要考慮足夠安全距離，明火設備存在一定安全隱患，目前行業內已有十數起因使用不當或其他原因發生閃爆的案例，因此方案四不建議使用。

綜上所述，此次方案推薦使用方案二“預洗+吸附吸收組合工藝”進行甲醇裝船氣回收治理。

3 結論

經過對甲醇尾氣回收方法的對比，結合中安聯合現場情況，方案二從可實施性及經濟性上更具有優勢。通過增設甲醇尾氣吸附設施使中安聯合液貨碼頭同時具備了甲醇裝卸的能力，提高了碼頭的利用率，增加了生產經營的靈活性。