親水性咪唑鎓偶氮苯基離子液體的合成及光控離子傳導應用

李佩琪，王彩虹*

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

離子液體是通過陰陽離子形成的室溫熔融鹽，具有蒸汽壓低、不易燃、電化學性能穩定等優異性質而被廣泛應用[1]。通過選擇特定功能陰、陽離子組合或在其結構上引入特定功能官能團，可制備功能化離子液體[2]。將偶氮苯引入陰/陽離子結構，可制備偶氮苯基離子液體。目前，偶氮苯基離子液體研究集中于兩方面。一是偶氮苯基離子液晶[3]，由于其具有液晶有序性和偶氮結構順反異構特性，使其在光信息存儲、光控分子取向和光控分子開光等眾領域有重要價值。另一是偶氮苯基離子液體在有機溶液中自組裝，研究其微觀結構對宏觀性能影響[4]，以實現離子液體有序自組裝在輕工和藥物釋放等方面的特定功能。

偶氮苯基銨鹽離子液體具有良好水溶性，研究發現偶氮苯光致異構可改變離子液體傳導性能。王鍵吉課題組曾報道[5]，2-（4-（（4-丁基苯基）-二氮烯基）苯氧基）-N-（2-羥乙基）-N，N’-二甲基乙溴化銨離子液體水溶液在紫外條件電導率顯著提升，在光電生物信號傳輸方面有重要應用。而咪唑鎓鹽作為雜環類離子體系，有良好的熱穩定性，但水溶性較差，因而還未被研究。因此，本研究通過離子交換制備親水性偶氮苯基咪唑鎓鹽離子液體[Azo][BF4]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker 500 MHz 核磁共振儀；Cary 630 型紅外光譜儀；所用試劑均為分析純。

1.2 合成方法及數據

室溫條件，將1.32 g（1.20 mmol）Na [BF4]的水溶液逐滴滴加到3.99 g（1.00 mmol）[Azo]Br 水溶液中（100 mL），充分攪拌36h 后結束。氯仿和水多次分液，得橙色固體產物 [Azo][BF4]（4.51 g，75%）、1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ9.30（s，1H），7.87（d，4H），7.69-7.66（m，2H），7.45-7.52（m，4H），7.34（s，1H），5.45 （s，2H），4.10（s，2H），1.85-1.30（m，6H），0.89（s，3H）。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外變換波譜分析

圖1 中1084 cm-1是苯環平面內C-H 彎曲振動峰；波數1565 cm-1處較強吸收峰表明-N=N-雙鍵存在；1457 cm-1是苯環上C=C 骨架伸縮振動峰，是偶氮苯典型吸收峰。3123 cm-1周圍的吸收峰由咪唑環上C-H 伸縮振動所引起[6]，說明咪唑環被成功引入偶氮苯基元。在1037 cm-1和537 cm-1的吸收峰為典型B-F 的伸縮和彎曲振動吸收峰[7]，表明 [Azo][BF4]成功合成。同時，767 cm-1處吸收峰存在表明該結構亞甲基數目小于3，進而驗證[Azo][BF4]的結構。

2.2 傳導性能測試

如圖2 所示0.1mol/L [Azo][BF4]水溶液離子傳導率隨光照變化，紫外照射下，離子傳導率為5.68 mS/cm；當可見光照射時，迅速下降至3.93 mS/cm，且該過程多次可逆。紫外照射下由于[Azo][BF4]極性增強[8]，π-π* 躍遷減弱，n-π*躍遷增強，使順式異構體含量增多，電離作用增強，因此，載流子增多使其獲得較高離子電導率。因此， [Azo][BF4]水溶液可通過光調控微觀結構變化影響宏觀離子傳導率，為離子液體自組裝研究提供基礎。

3 結論

圖2 0.1 mol/L [Azo][BF4]水溶液在一個循環周期內傳導率隨時間變化曲線

本研究合成了一種新型水溶性且具有光響應功能的離子液體[Azo][BF4]， 0.1 mol/L 水溶液在紫外光下傳導率是可見光的1.45 倍。因此，偶氮苯微觀結構變化會影響離子液體宏觀性能，實現離子液體水溶液光控傳導性能調節，為光電信號轉換的研究提供參考價值。