鑭改性凹凸棒土再生效果研究

房凱，商衛純，姚俊琪，鐘天意，馮騫，葛冉

1.江蘇省宿遷市水利局 2.寧波市環境保護科學研究設計院 3.江蘇省農村水利科技發展中心 4.中設設計集團股份有限公司 5.河海大學環境學院 6.河海大學，淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室

凹凸棒土〔Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O〕是一種含水富鎂鋁硅酸鹽礦物[1]。因為具有優異的吸附性能，凹凸棒土及其改性材料在水處理領域得到了越來越廣泛的應用[2]。目前對于凹凸棒土的研究主要集中于凹凸棒土改性，如劉愛平等[3]使用氯化鐵溶液改性凹凸棒土制得了對Sb(Ⅴ)具有優異吸附效果的鐵改性凹凸棒土，姚俊琪等[4]利用鹽酸、硝酸鑭、高溫煅燒等一系列改性手段制得了對于磷酸鹽具有優異吸附性能的鑭改性凹凸棒土，這些相關研究都拓寬了凹凸棒土的應用范圍。但考慮到吸附飽和的問題，改性凹凸棒土使用一段時間后會失效。因此在大力提升凹凸棒土吸附性能、拓寬應用范圍的同時，研究凹凸棒土解吸再生方法，對于科學使用和回收凹凸棒土，發揮凹凸棒土吸附劑的更大效益具有重要意義。

一般認為，吸附劑解吸再生，關鍵在于破壞吸附質與吸附劑的結合，使吸附質從吸附劑中脫落，通常采用的方法包括化學藥劑再生法、熱再生法、生物再生法等[5]。王福祿等[6]利用酵母菌液再生吸附苯酚飽和的凹凸棒土，再生后的凹凸棒土對苯酚的去除率最高可達39.1%。路遙等[7]在氮氣氛圍下利用高溫熱解再生廢粉末活性炭，發現經熱解再生后廢粉末活性炭的表面化學性質、孔隙結構及吸附性能均得到有效恢復。研究表明[8- 9]，熱再生法時間短、效果好，但是常用于再生吸附揮發性有機物飽和的活性炭且容易造成大量吸附劑的損失；生物再生法速度慢，效果不是十分理想；化學再生法不僅具有速度快、效果好、損失小的優點，而且適用面廣，只要再生藥劑選擇恰當，既能夠有效地再生吸附劑，甚至能夠起到再次改性的作用，進一步提升再生吸附劑的吸附性能。

考慮到目前凹凸棒土的化學再生法多采用酸堿再生，同時鈉鹽浸泡能夠起到改性的作用，提升凹凸棒土的吸附性能[10- 11]，筆者以自主開發的鑭改性凹凸棒土[4]為研究對象，以磷酸鹽為吸附質，采用鹽酸和氫氧化鈉再生方法，考察了吸附飽和的鑭改性凹凸棒土再生過程的影響因素，通過分析pH、再生時間、再生溫度及再生次數對凹凸棒土再生率和損失率的影響，探討了鑭改性凹凸棒土的最佳再生條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

凹凸棒土產自江蘇省盱眙縣，呈灰白色、青灰色、微黃色或淺綠色，密度約為2 g/m3，比表面積大多為200～300 m2/g，最大可達500 m2/g，亞甲藍吸附量為24 g/g。凹凸棒土主要氧化物濃度見表1。

表1 凹凸棒土主要氧化物濃度

硝酸鑭、磷酸二氫鉀及抗壞血酸購自國藥集團化學試劑有限公司，酒石酸銻鉀、四水合鉬酸銨、硫酸、鹽酸及氫氧化鈉購自南京化學試劑有限公司，所有的化學試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

電子天平(AUY120，日本島津公司)；磁力攪拌器(HJ- 3，常州普天儀器制造有限公司)；馬弗爐(SG- XL1400)；電熱鼓風干燥箱(DGH- 9202，上海景宏試驗設備有限公司)；紫外分光光度計(ALPHA- 1506，上海普光儀器有限公司)；pH計(HACH- sension 2，日本哈希公司)；恒溫振蕩器(SHZ- 82，常州國華電器有限公司)。

1.3 鑭改性凹凸棒土的制備

取一定量柚子皮于馬弗爐中，100 ℃連續烘干12 h，研磨過200目篩，制得干化柚子皮，備用。

取凹凸棒土原土于馬弗爐中，750 ℃下煅燒2 h，冷卻；取一定量凹凸棒土于2 L燒杯中，加入一定體積的0.5 mol/L的硝酸鑭溶液(固液比為50 g/L)，將燒杯置于磁力攪拌器上，轉速為200 r/min，反應2 h；使用超純水沖洗3～4遍去除殘余鑭離子，于干燥箱中110 ℃下烘干；研磨過200目篩，得到預改性凹凸棒土；取一定量200目的活性炭、干化柚子皮，與預改性凹凸棒土混合均勻，質量比為3∶5∶2，經滾球機滾球造粒成細小顆粒，于馬弗爐中150 ℃下煅燒24 h，得到鑭改性凹凸棒土。

1.4 改性凹凸棒土對磷酸鹽的去除效果及飽和改性凹凸棒土的制備

模擬廢水的制備：將KH2PO4于干燥箱中110 ℃下干燥2 h，稱取0.087 8 g，配制成濃度為20 mg/L(以磷計)的模擬含磷廢水。

對磷酸鹽的去除效果：取0.05 g改性凹凸棒土于錐形瓶中，加入50 mL模擬廢水，放入恒溫振蕩器中，于20 ℃，180 r/min振蕩24 h，間斷取上清液，按照GB 11893—89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定不同時刻上清液中剩余總磷濃度。

對磷酸鹽的去除率按照下式計算：

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中：η為磷酸鹽的去除率，%；c0為磷酸鹽的初始濃度，mg/L；ct為t時刻磷酸鹽的剩余濃度，mg/L。

飽和改性凹凸棒土的制備：取一定量的改性凹凸棒土于常溫下(20 ℃)下吸附磷酸鹽，每1 g改性凹凸棒土吸附1 L模擬廢水至飽和(6 h)，烘干得到吸附飽和的改性凹凸棒土，室溫下儲存備用。

1.5 改性凹凸棒土再生最佳條件

再生液的配制：使用濃度為0.1～1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液，配制pH為2.0～10.0的再生液，備用。

pH對再生效果的影響：稱量10 g吸附磷酸鹽飽和的改性凹凸棒土與pH分別為2、4、6、8、10的再生液(固液比為10 g/L)于磁力攪拌器中，20 ℃下攪拌2 h，用超純水洗至中性，于干燥箱中110 ℃下烘干，冷卻后稱量剩余改性凹凸棒土質量，計算其損失率。稱取經不同pH再生液再生的改性凹凸棒土與原改性凹凸棒土0.05 g于錐形瓶中，分別加入50 mL模擬廢水，于恒溫振蕩器中，20 ℃，180 r/min振蕩2 h，取上清液，測定剩余磷酸鹽濃度，計算吸附量，對損失率和再生率進行分析，找出最佳pH。

改性凹凸棒土損失率、吸附量、再生率分別按式(2)～式(4)進行計算：

k1=(m0-m1)/m0×100%

(2)

式中：k1為損失率，%；m0為再生前改性凹凸棒土的質量，g；m1為再生后改性凹凸棒土的質量，g。

qt=(c0-ct)×v/m

(3)

式中：qt為t時刻吸附劑對磷酸鹽的吸附量，mg/g；v為模擬廢水體積，L。

k2=q1/q0

(4)

式中：k2為改性凹凸棒土再生率，%；q1為再生后改性凹凸棒土的飽和吸附量，mg/g；q0為再生前改性凹凸棒土的吸附量，mg/g。

按上述步驟，分別在最優pH、再生溫度條件下考察再生時間(5、10、20、40、60、120、180、240 min)，在最優pH、再生時間條件下考察再生溫度(0、5、10、20、30、60、100 ℃)，以及最優pH、再生溫度、再生時間條件下考察再生次數(再生循環15次)對改性凹凸棒土再生效果的影響。

2 結果與討論

2.1 改性凹凸棒土對磷酸鹽的去除效果

改性凹凸棒土對磷酸鹽的去除率隨時間的變化如圖1所示。從圖1可以看出，改性凹凸棒土對磷酸鹽的去除率先快速上升后保持穩定。在吸附初期(1 h內)對磷酸鹽的吸附較為迅速，吸附1 h的去除率達72.2%，1 h后吸附速度變緩，吸附6 h時的去除率可達90%。吸附6 h后去除率基本保持不變，18 h以后甚至出現小幅的下降。余榮臺等[12]使用堿干法/濕法改性凹凸棒土對磷酸鹽進行吸附，最佳吸附效果為83%左右。李燕[13]制備了熱改性和堿改性凹凸棒土，研究發現其對磷的去除率為80%左右。通過對比可以看出，本試驗制得的改性凹凸棒土除磷效果與現有研究相比具有一定優勢。

圖1 改性凹凸棒土對磷酸鹽的去除效果Fig.1 Phosphate adsorption and removal effect by modified attapulgite

吸附初期，吸附反應主要發生在凹凸棒土表層，處于吸附速率較快的液膜外擴散階段[14]，隨著吸附的進行，表層吸附趨向飽和，磷酸鹽逐漸進入凹凸棒土內部，進入內擴散階段，擴散阻力增加，吸附速率變慢，吸附量不再發生變化[15]。而當吸附基本達到平衡之后，繼續進行吸附反應時，反而會因為溶液性質改變、改性凹凸棒土結構破壞等原因導致吸附質溶出，去除率小幅下降[16]。總的來看，試驗制得的改性凹凸棒土對磷酸鹽吸附迅速、去除率較高，具有較好的實際應用價值。

2.2 改性凹凸棒土不同條件下的再生效果

2.2.1pH對再生效果的影響

圖2為pH對改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖2可以看出，在酸性(pH<7)條件下隨著溶液pH的升高，改性凹凸棒土再生率緩慢升高；酸堿性過渡段，再生率陡增；隨著pH進一步升高，再生率提高速度變緩，但仍高于酸性條件。pH為10時改性凹凸棒土再生率比pH為2時提高了9個百分點，說明堿性條件更利于改性凹凸棒土再生，這與通常使用NaOH再生凹凸棒土相符合[17- 19]。隨著pH上升，改性凹凸棒土損失率則呈先下降再上升的趨勢，弱酸性條件下改性凹凸棒土損失率較低，酸性增強或堿性增強都會使得改性凹凸棒土的損失率增加，強酸性相較于強堿性更不利于改性凹凸棒土的再生回用。

圖2 pH對改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.2 Effect of pH on the regeneration of modified attapulgite

杭小帥等[20- 21]的研究表明，酸改性凹凸棒土時，若酸濃度過高，改性凹凸棒土對于磷酸鹽的去除率會大大降低，這是因為酸性過強會溶解改性凹凸棒土中易溶于酸的成分，導致其結構的破壞。由表1可知，選取的改性凹凸棒土中含有大量Al2O3、Fe2O3等易溶于酸的成分，酸性較強時，改性凹凸棒土的結構遭到破壞，吸附性能下降。pH為7左右，改性凹凸棒土的結構能夠維持在較穩定的狀態，因而損失率較低[20]。堿性增強，改性凹凸棒土再生率增高，這與周二蘭[23]發現氫氧化鈉可以很好地再生活性炭的研究結果一致。張俊[17]使用堿(氫氧化鈉)改性凹凸棒土，結果表明，在一定的濃度范圍內隨著堿性增強，改性凹凸棒土吸附磷酸鹽的性能不斷上升，這是因為堿改性凹凸棒土中形成X—OH(X為Si4+、Al3+、Mg2+等)易與H2PO42-反應，從而增強對磷酸鹽的去除效果。任智豐[24]研究了鈉鹽活化改性對于凹凸棒土吸附性能的影響，結果表明，鈉鹽改性降低了改性凹凸棒土結晶度，使其結構更加松散，比表面積也相應增加。綜合考慮pH對改性凹凸棒土再生率及損失率的影響，最佳pH為8。

2.2.2再生時間對再生效果的影響

再生速率是衡量一種再生方法效果優劣的重要因素，王福祿等[6]使用酵母菌液再生凹凸棒土，再生3 h才能達到最佳再生效果；張俊[17]利用煅燒再生凹凸棒土，再生1 h凹凸棒土的吸附性能恢復到最佳，但是煅燒將導致凹凸棒土的損失以及凹凸棒土結構的破壞。再生方法不同，最佳再生時間的區別也較大。圖3為再生時間對改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖3可以看出，隨著再生時間的增加，改性凹凸棒土的再生率先快速增加后逐漸變緩，尤其是在前20 min，再生率快速增加，由5 min時的71%上升到20 min時的86%，上升了15個百分點；而在20～240 min時，僅上升了8個百分點。與再生率變化規律類似，損失率隨著再生時間的增加先快速升高后逐漸趨于穩定，前60 min損失率增加較快，60～240 min損失率僅增加了6個百分點。總的來說，本試驗條件下，在較短的再生時間內改性凹凸棒土的吸附性能即得到很好的恢復，并且損失率較小。綜合考慮提高再生率并減少損失率，選擇30 min為最佳再生時間。

圖3 再生時間對改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.3 Effect of time on the regeneration of modified attapulgite

2.2.3再生溫度對再生效果的影響

圖4為再生溫度對改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖4可以看出，再生溫度低于20 ℃時，再生率較低；再生溫度高于20 ℃，再生率出現了大幅的提升；100 ℃范圍內，再生溫度越高再生效果越好。這是因為低溫時僅僅依靠堿性環境對凹凸棒土進行化學脫附，效率較低；而隨著再生溫度升高，高溫環境能夠造成吸附質與吸附劑之間的吸附鍵斷裂，導致吸附質脫附，恢復吸附劑的性能[24]，并且高溫、堿性條件同樣可以改變凹凸棒土的晶體結構，疏松內部孔道，改變表面基團，增加吸附位點[25- 26]。當再生溫度從0 ℃升到100 ℃，損失率以較低的速率緩慢增加，總損失率增幅較低，僅為10%。出現這種現象是因為再生溫度升高使改性凹凸棒土中干化柚子皮、活性炭等復合成分脫落，改性凹凸棒土中一些高溫易溶性物質溶解以及高溫造成的改性凹凸棒土晶體結構破壞解體，該原因導致的改性凹凸棒土損失率與強酸、強堿溶解等原因導致的損失率相比較為微弱。考慮到30 ℃時再生率較高，30 ℃以上雖然再生率仍在不斷升高，但是消耗的熱能也在快速增加，且導致損失率不斷升高，因此選擇30 ℃作為改性凹凸棒土的最佳再生溫度。

圖4 再生溫度對改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.4 Effect of temperature on the regeneration of modified attapulgite

2.2.4再生次數對再生效果的影響

一般認為再生次數對吸附劑的影響主要體現在吸附劑吸附性能的退化和吸附劑的損失。對于活性炭而言，一般經過10～14次再生需要換新炭[14]。任智豐[24]指出，改性凹凸棒土再生4次處理含磷廢水，仍能達到GB 15580—95《磷肥工業水污染物排放標準》二級排放標準。圖5為再生次數對改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖5可以看出，隨著再生次數增加改性凹凸棒土再生率不斷降低，損失率不斷增加。循環再生前6次再生率及損失率變化幅度較為平緩，損失率從12%增至28%，再生率從98%降至90%，改性凹凸棒土的性能保持在較為穩定的狀態。再生第6次之后，改性凹凸棒土再生率出現大幅下降，損失率也出現較大幅的上升，改性凹凸棒土的性能逐漸被破壞，所以試驗條件下改性凹凸棒土的最佳再生次數為6次。

圖5 再生次數對改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.5 Effect of regeneration times on the regeneration effect of modified attapulgite

3 結論

(1)酸性條件下改性凹凸棒土的再生率較低，且損失率很大，不利于改性凹凸棒土的再生回用。綜合考慮再生率和損失率，最佳pH為8。

(2)改性凹凸棒土的再生率及損失率隨著再生時間的增加均不斷升高，綜合考慮提高再生率并減少損失率，選擇30 min為最佳再生時間。

(3)隨著再生溫度的升高改性凹凸棒土再生率和損失率都不斷增加。再生溫度對改性凹凸棒土再生率的影響較為顯著，而對損失率的影響不明顯。綜合考慮再生率和損失率，選擇30 ℃為最佳再生溫度。

(4)隨著再生次數的增加，改性凹凸棒土的性能持續下降，再生第6次之后，改性凹凸棒土的再生率大幅下降，損失率出現較大幅上升，因此選擇最佳再生次數為6次。