Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉的制備及發光特性研究

庹 娟，葉 穎，趙海琴，王林香*

(1.新疆師范大學 物理與電子工程學院，新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆師范大學 新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學 物理學重點學科，新疆 烏魯木齊 830054)

1 引 言

現如今，稀土元素在顯示、照明、醫療、通訊等眾多領域都有廣泛應用[1-5]。為了提高探測器的探測效率和檢測成像的質量，制備出具有高密度、高光輸出、衰減快的無機閃爍體材料是該領域的一個研究熱點。在醫療和工業用CT上得到成功應用的代表性透明陶瓷Y1.34Gd0.6Eu0.06O3[6]是在Y2O3中固溶Gd2O3，來增加透明陶瓷的X射線阻止本領。相對于Y2O3和Gd2O3來說，Lu2O3的密度高達9.42 g/cm3，具有極高的物理化學穩定性，而且還具有光吸收系數高、熱膨脹系數低、熱導率高、有效聲子能量低以及呈現立方晶相結構及光學各向同性的特點，并且Lu2O3價帶和導帶的帶間隙很寬(6.5 eV)，可容納許多激活劑離子的發射能級[7-8]，是一種制備多晶透明閃爍陶瓷的良好基質材料，但Lu2O3價格較昂貴，限制了它的應用。國內外一些研究者使用Gd3+取代Lu2O3中的Lu3+，以此為基礎開展了光學材料的相關研究。Hélène Rétot等人[9]用Gd3+部分代替Lu2O3中的Lu3+，所獲得的透明陶瓷(Lu0.5Gd0.5)2O3∶Eu3+(密度約為8.4 g/cm3)仍然可以高效吸收X射線，且縮短了衰減時間。Seeley Z M[10]等人采用熱等靜壓-真空燒結法制備的(Gd Lu)2O3∶Eu3+陶瓷透明度較Lu2O3∶Eu3+陶瓷有所提高。張琳[11]等人合成了(Gd0.45Lu0.5Eu0.05)2O3透明陶瓷，由于存在Gd3+向 Eu3+的有效能量傳遞，其發光強度是(Lu0. 95Eu0.05)2O3透明陶瓷的1.7倍。代雨航[12]等人通過在Lu2O3中添加Gd2O3來降低陶瓷的燒結溫度和氣孔對光的散射，使得陶瓷透過率提高至76.9%，且降低了生產成本。據相關文獻報道，通過摻雜堿金屬及過渡金屬離子可以實現對發光材料的光學改性，如劉成[13]和Ezra L等人[14]利用溶膠凝膠法制備的Y2SiO5∶Pr3+, Li+上轉換熒光材料中的Li+使Y2SiO5∶Pr3+由低溫X1型轉變為高溫X2型，同時Y2SiO5∶Pr3+材料轉晶型溫度降低，Ezra L等人還發現Li+摻雜可令晶體尺寸變大，減少激活劑離子聚集。N.Dhananjaya等人[15]通過低溫溶解燃燒法在短時間內合成了Gd2O3∶Eu3+。研究發現摻雜的Li+促使Gd2O3∶Eu3+熒光粉從單斜晶相轉變為立方晶相，且Gd2O3∶Eu3+熒光粉發射強度增加了4倍。Du Qingqing 等人[16]通過溶膠凝膠法和燃燒法制備的新型藍白色Y2Zr2O7∶Dy3+,Li+熒光材料中的Li+促進了基質到激活中心的能量轉移，使其有更高的量子產率，且樣品的發光強度和結晶度顯著提高。基于以上對發光材料的基質組份及金屬離子摻雜對其發光性能改進的相關研究，為降低Lu2O3基質材料成本，改善合成材料的發光性能，利用高溫固相法[17]，本工作選擇與Lu3+半徑(0.086 1 nm)相近，且化學性質相似的Y3+(0.090 0 nm)，Gd3+(0.093 8 nm)合成了以(YxGdyLu1-x-y)2O3為基質、Pr3+做激活劑的Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉。同時分析不同基質組份，Li+、Na+摻雜和煅燒溫度對合成樣品發光強度及熒光壽命的影響。

2 樣品的制備及測試

按照表1的化學配比及摻雜濃度，并用AL104電子天平稱取Y2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Lu2O3(99.99%)，Pr2O3(99.99%)，Na2CO3(96%)，Li2CO3(分析純)試劑，混合后研磨30 min，放入微波馬弗爐在空氣中不同溫度下煅燒2 h獲得樣品。

表1 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(摩爾濃度)樣品

使用日本津島XRD-6100衍射儀對粉體進行物相分析，用日立E-1045磁控濺射器對樣品進行噴金處理后，再用SUPRA 55VP掃描電鏡對粉體進行形貌分析，用愛丁堡FLS920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀測量樣品的激發光譜、發射光譜和熒光壽命。為消除激發光源的雜散光和倍頻峰的影響，在觀測光柵入口處放置了相應的濾光片。所用的儀器在使用前均進行了校正，測量均在室溫下進行。

3 實驗結果與討論

3.1 晶體結構

圖1(a)是Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末樣品XRD圖。所有樣品的衍射峰分別與Y2O3標準卡片JCPDS 43-1036、Gd2O3標準卡片JCPDS 43-1014和Lu2O3標準卡片JCPDS 43-1021進行對比，單一基質樣品仍為純的Lu2O3立方晶相，復合基質樣品含有Y2O3、Gd2O3、Lu2O3的衍射峰。由此可知，Li+、Na+和Pr3+的摻雜沒有引起基質材料立方晶相結構的改變。對比6號與10號、7號與8號樣品發現，摻雜了Li+、Na+樣品的衍射峰強度增加，衍射峰半高寬變窄，說明摻雜Li+、Na+可以提高相應樣品的結晶度。Lu2O3的晶胞參數為a=b=c=1.039 nm，通過計算后，實驗室制備的6、7、8、10、14號樣品的晶胞參數分別為0.990 37、1.036 68、1.102 96、1.106 67和1.051 28 nm，結果如圖1(b)所示。6號和7號樣品相比較發現，當基質組分中的Lu3+被Y3+、Gd3+取代后，合成粉體衍射峰強度有所降低，這可能是由于離子半徑較大的Y3+、Gd3+取代Lu3+造成了一定程度的晶格畸變，Lu3+被Y3+、Gd3+取代后基質晶胞參數減小，從而使得衍射峰強度減小[18]。煅燒溫度從800 ℃上升至1 000 ℃時，樣品的衍射峰半寬逐漸變窄，強度增加，說明晶粒不斷長大，結晶性能更加完善。

圖1 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+的X射線衍射圖(a)與晶胞參數(b) Fig.1 X ray diffraction patterns of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(a) and unit cell parameters(b)

圖2 7號(a)、8號(b)、6號(c)、10號(d)和14號(e)樣品的掃描電子顯微鏡照片 Fig.2 SEM images of samples No.7(a), No.8(b), No.6(c), No.10(d) and No.14(e)

3.2 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+粉末樣品的形貌

圖2的(a)、(b)、(c)、(d)分別是800 ℃下煅燒2 h的Lu2O3∶0.5%Pr3+(7號)，2.5%Li+、1%Na+共摻Lu2O3∶0.5%Pr3+(8號)，(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(6號)，2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(10號)樣品形貌，圖2(e)是1 000 ℃下煅燒2 h的2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(14號)樣品形貌。所有形貌均是用牙簽沾取少量樣品抖在導電膠帶上，進行噴金處理后得到的SEM照片。據SEM照片可知(a)、(b)兩樣品均為近球形顆粒狀，但共摻雜的Li+、Na+起到了助熔劑作用，使得圖(b)中樣品晶粒的結晶性能提高，粒徑增大，分散性較好，這與文獻[19]報道一致。對比圖(c)與(d)形貌可知，圖(c)中晶粒仍為近球形顆粒狀，但摻雜Li+和Na+后的圖(d)中晶粒為不規則多邊形，粒徑明顯增大，且樣品有陶瓷化的趨勢，但依舊有少部分的近球形顆粒狀。將圖(d)與(e)對比發現，兩樣品晶粒均為不規則多邊形，且隨著溫度升高，圖(e)樣品粒徑明顯增大，同樣具有陶瓷化趨勢，致密性增加。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)樣品顆粒度范圍分別約為15～30 nm、50～90 nm、20～40 nm、60～90 nm、160～190 nm。

3.3 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末的激發與發射光譜

圖3是熒光粉Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+樣品在632 nm發射波長下監測的激發光譜，右上插圖為系列Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+樣品在632 nm處的激發強度。激發光譜中210 nm附近的激發帶對應的是(YxGdyLu1-x-y)2O3基質吸收帶[20]，272 nm附近的激發帶屬于電子從O2-的2p軌道向Pr3+的4f軌道電荷遷移帶(CT)[21]，右下為450～500 nm放大后的結果,出現的一系列激發峰(454、472、478和494 nm)，是由于Pr3+的4f-4f(3H4-3P2，3H4-1I6，3H4-3P1和3H4-3P0)躍遷形成的，其強度很弱[20-22]。

圖3 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+激發光譜 Fig.3 Excitation spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

在相同測量條件下，5號與9號、6號與10號、7號與8號樣品對比，在272 nm附近，共摻Li+、Na+樣品激發峰強度明顯增強，據文獻報道，Li+、Na+摻雜會填補顆粒表面部分懸鍵缺陷，促使發光中心離子吸收激發能[23]。

圖4 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+發射光譜 Fig.4 Emitting spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

圖4是熒光粉末Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+在272 nm激發波長下所監測的發射光譜。

所有發射光譜形狀類似，主發射峰均位于632 nm，它與620、647、659 nm的發射峰均是源于Pr3+的1D2-3H4躍遷發射，720 nm處的發射峰是Pr3+的1D2-3H5躍遷形成的[20-22,24]。比較幾種樣品Pr3+的特征發射峰知，8號樣品發光最強，它的發光強度是10號樣品的1.32倍，是9號樣品的3.42倍，是6號樣品的11.69倍，是7號樣品的13.38倍，是2號樣品的15.92倍，是1號樣品的18.02倍，是5號樣品的23.52倍。8號樣品發光強度優異于10號樣品的原因可能是Y3+、Gd3+的離子半徑比Lu3+大，引起的較大晶格畸變不利于增強發光；且8號樣品的分散性較10號樣品更好，顆粒形狀更均一，有利于發光增強。

由于Li+、Na+離子的摻入使得10號樣品的發光強度是6號樣品的8.86倍，9號樣品的發光強度是5號樣品的6.88倍，8號樣品的發光強度是7號樣品的13.38倍。據文獻報道，這可能是由于摻雜的Li+、Na+離子改善了Pr3+離子附近晶格的局部對稱性，令Pr3+的4f-4f電子躍遷幾率增加[25-27]。摻雜適量的Li+、Na+會提高氧空位濃度，氧空位濃度的增加可以降低基質競爭吸收，從而加快基質到激活劑的能量傳遞，提高激活劑的發光強度和發光效率[23]。此外，摻入Li+、Na+可以即可作為助熔劑，降低反應物熔點，又可以使晶體場對稱性降低，提高粉體結晶性能，使得發光增強[28]。在1-5號樣品中，固定Y3+的摻雜量為29.85%時，當Gd3+摻雜量從0增加到4.975%時，樣品發光強度提高，隨著Gd3+的摻雜量從4.975%增加至29.85%，其發光強度逐漸減弱。這是由于摻雜適量的Gd3+會使晶體場的非對稱性增加，提高粉體的發光強度，但當Gd3+過量時，Gd3+之間會產生交叉馳豫，不利于基質對能量的吸收，發光強度逐漸減小[29]。6號與2號樣品相比，Y3+摻雜量從4.975%增加至29.85%，樣品發光強度有所減弱。這可能是由于Y3+摻雜過量導致晶格畸變嚴重，從而使得發光強度逐漸減小。摻入適量的Y3+、Gd3+可使晶體場的非對稱性增加，故6號比7號樣品發光強度強。

3.4 煅燒溫度對合成樣品發光強度的影響

不同煅燒溫度下獲得的2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末的發光強度如圖5所示。當煅燒溫度從600 ℃上升至1 150 ℃時，樣品發光強度先增強，后減弱，在1 000 ℃時，樣品發光強度最強。實驗表明14號樣品的發光強度是10號樣品的2.11倍。這是由于煅燒溫度較低時，只有少量的Pr3+能進入到(YxGdyLu(1-x-y))2O3的晶格結構中，發光較弱，且樣品顆粒表面存在著大量缺陷和懸掛鍵，此時表面效應十分顯著。隨著溫度的升高，發光中心Pr3+的濃度在增加，隨著晶粒長大并結晶完整，表面缺陷減少，發光增強，當溫度升高到1 000 ℃時，粉末發光最強，溫度繼續升高，發光減弱。這是由于過高的溫度會導致晶粒繼續長大，使晶粒之間的接觸面積增加，容易形成較大的團聚體顆粒，從而降低了發光強度。

圖5 溫度對Li+、Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末發光強度的影響 Fig.5 Effect of temperature on the luminescence intensity of Li+,Na+ co-doped(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5% Pr3+ phosphors

3.5 熒光壽命

在272 nm激發下的Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末中，Pr3+的1D2能級衰減曲線經雙指數函數擬合后如圖6所示。利用雙指數函數擬合及計算后，1-15號樣品熒光壽命分別為128.30，126.42，124.45，130.49，131.69，126.24，129.37，109.34，101.32，107.02，110.21，111.36，99.73，100.83，99.85 μs。比較1-7號與10-15號樣品熒光壽命可知，基質組份與溫度對樣品中Pr3+的1D2能級熒光壽命影響不大，但將5號與9號樣品對比、6號與10號樣品對比、7號與8號樣品對比發現，摻雜Li+、Na+能夠有效縮短樣品中Pr3+的1D2能級熒光壽命。這是由于Li+、Na+的摻入可以填補樣品顆粒表面的氧懸鍵缺陷，阻塞Pr3+的無輻射馳豫通道，減少Pr3+的無輻射躍遷幾率，所以其樣品壽命減小[30]。同時摻雜適量的Li+、Na+能夠提高基質晶格的氧空位濃度，促進能量轉移的同時使晶體場對稱性降低，提高Pr3+的1D2能級輻射躍遷幾率，并且Li+、Na+共摻起到了助熔劑和敏化劑的作用，提高了Pr3+的1D2能級輻射躍遷幾率，最終導致Pr3+的1D2能級衰減時間縮短[31]。

4 結 論

使用高溫固相法制備了Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末樣品。XRD結果顯示，摻入Li+，Na+與Pr3+的(YxGdyLu1-x-y)2O3基質晶格結構未發生改變，仍為立方相。當基質組分中含有少量的Y3+，Gd3+，且共摻雜Li+，Na+后的樣品SEM形貌顯示樣品有陶瓷化的趨勢，摻雜Li+，Na+能使樣品分散性得到較好改善。光譜測試結果表明，當基質組分中含有適量的Y3+，Gd3+時，引起的基質晶格畸變在一定程度上有利于提高其相應的發光強度，但對熒光壽命影響不大。基質組分中含有適量Y3+，Gd3+同時共摻適量Li+，Na+可進一步提高樣品的發光強度，且熒光壽命相應有所縮短。空氣中，1 000 ℃煅燒2 h獲得的2.5%Li+，1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+樣品的發光最強，熒光壽命較短。