四川盆地西南緣雷波-永善地區志留系龍馬溪組黑色頁巖地球化學特征與意義

楊 剛，謝 淵，劉建清，何 利，楊 瀚

（1.成都理工大學地球科學學院，成都 610000；2.中國地質調查局成都地質調查中心，成都 610081；3.重慶地質礦產研究院，重慶 401120）

下志留統龍馬溪組是四川盆地頁巖氣勘探的重要層系，諸多學者對盆地及周緣的龍馬溪組開展研究工作，詳細研究了該組的地球化學特征、古生物、沉積環境、頁巖含氣性等[1-3]。蘇文博等[4]認為控制早志留世華南黑色巖系分布的主要因素是華夏地塊與揚子地塊拼接過程中所造成的沉積中心的同向遷移以及該階段兩次全球性的三級海平面快速上升。王淑芳等[5]通過稀土元素與微量元素分析，并結合黃鐵礦和筆石富集程度，指出川南早志留世的缺氧環境與全球海平面快速上升一致，對川南龍馬溪組黑色頁巖的形成具有明顯控制作用。李艷芳等[6]通過對主量元素和微量元素含量在剖面垂向上的變化特征及其有機碳（TOC）的變化特征的研究，指出四川盆地南緣龍馬溪組有機質的富集程度主要是由海平面升降造成的海水缺氧程度所控制。張茜等[7]通過對主量元素和稀土元素的分析，并結合有機碳（TOC）的變化特征，指出在康滇古陸西側龍馬溪組形成一套品質較好的富有機質烴源巖儲層。

前人研究表明，主量元素、微量元素和稀土元素在分析沉積環境，沉積構造背景和判斷母質來源等方面有著較好的指示意義[8，9]。研究區所在位置處于四川盆地西南緣，沉積背景及物質來源較為復雜，未曾開展系統的沉積地球化學工作。筆者通過詳細的野外調查，選擇研究區較好的龍馬溪組地層剖面進行采樣和測試分析，并通過分析樣品主量元素、微量元素和稀土元素的變化特征，研究工區龍馬溪組沉積環境、沉積構造背景和母質來源。本文旨在發表這一相關研究成果，以豐富研究區龍馬溪組沉積地球化學內容。

1 區域地質概況

研究區位于四川盆地西南緣，西鄰康滇古陸，南連黔中隆起。在奧陶世晚期-志留世，研究區位于揚子克拉通盆地西南緣，盆地性質為克拉通內繼承性擠壓坳陷型盆地[10，11]（圖1a）。奧陶世晚期，華夏板塊與揚子板塊由南東向北西的“幕式”拼合過程中，揚子克拉通普遍遭遇擠壓，使得其中的川中隆起、黔中隆起形成并露出海面[2]。加之西側的康滇古陸的合圍，使得研究區，呈現出“北面向次深海敞開、北西南三面受古陸圍限、陸架廣布”的沉積格局，進而使得研究區所在位置形成大面積低能、欠補嘗、缺氧的環境[12]。

前人研究發現，研究區在晚奧陶世，由于岡瓦納大陸冰川形成導致全球海平面大幅度下降[13]，使得五峰組沉積后期處于海退環境。進入早志留世，研究區發生了大規模快速海侵，海平面快速上升，到了早志留世晚期，海平面又逐漸下降[14]。這使得龍馬溪組沉積時期的沉積相為深水陸棚-淺水陸棚[15]。

根據區域調查可知，研究區龍馬溪組地層與下伏五峰組黑色炭質頁巖呈整合接觸，與上覆石門坎組灰巖亦為整合接觸。龍馬溪組底部巖性為黃灰至灰黑色薄層板狀粉砂巖，往上巖性以黑色筆石頁巖為主，夾黃灰至灰黑色粉砂巖、云母質粉砂巖及粉砂質頁巖，扁球形灰巖團塊發育。頂部巖性為灰-灰綠色頁巖，發育水平層理（圖2）。

圖1 研究區構造位置圖(a)（黃福喜，2011）和剖面位置圖(b)

2 樣品采集和數據處理

2.1 樣品采集

本次采樣的2條剖面分別位于雷波中田鄉黃茅壩和永善蘇田，具體位置見（圖1b）。兩條剖面露頭均較好，選擇顏色較黑的位置進行采樣，采樣點見（圖2、3）。為了保證分析精度，采樣時均敲開新鮮面進行采集，然后套袋裝樣。

黃茅壩剖面位于雷波黃茅壩，剖面代號LHP（起點座標X＝18481832，Y＝3155214；終點座標X＝18381692，Y＝3155441），剖面長度300.5m，地層厚度114.81m，地層共分為12層，從底部往上巖性為黑色薄層炭質頁巖、黑色薄層含鈣質炭質泥巖與頁巖和淺灰色頁巖，且底部可見大量筆石化石，共采樣9 件。

圖2 永善剖面取樣位置

永善剖面位于永善蘇田，剖面代號YSP（起點座標X＝18387986，Y＝3127343；終點座標X＝18387998 Y＝3127487），剖面長度188m，龍馬溪組地層厚126.85m，地層共分為7層，巖性為黑色炭泥質頁巖，頂部為淺灰—灰綠色頁巖，且底部可見大量筆石化石，共采樣4 件。

2.2 樣品測試

主量元素使用X 射線熒光光譜儀進行檢測，分析誤差小于1%，采用粉末壓片法制備樣品。

第一步在平板模具上放置 PVC 塑料環，稱取4.5g 粉末樣品（樣品經過105℃烘干），粒度為200 目倒入環中攤平。然后，在35 噸壓力下壓片制樣，延時10 秒。將樣片取下，編號待測。

微量元素和稀土元素用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定，為了保證大多數難溶元素完全分解，同時避免易揮發元素的損失，本次研究采用高溫高壓長時間密封溶樣技術，具體操作流程如下：

1）準確稱取0.100g 粉末樣品（<200 目）放置于特制塑料消解罐中。

2）向消解罐中緩慢加2mL 8mol/L（1+1）的HNO3，1mL的30%HF，1ml的HClO4，然后擰緊蓋子，放置在電熱板上開始擱放（24～48）h，設置溫度140～150℃。

3）高溫密閉融樣的樣品經冷卻后擰開蓋子，敞開放置于電熱板上，在130℃左右蒸干，以去除消解罐中的HNO3和HF，然后調高溫度到185℃至消解罐中白煙散盡，以去除HClO4，然后降低溫度到（60～70）℃，向消解罐中加2～3ml（1+1）HNO3 復溶以提取樣品，待灌中溶液完全澄清后，將溶液轉移到塑料容量瓶準確定容后以備上機測試。（以上均在通風櫥中操作）

圖3 黃茅壩剖面巖性柱狀圖

3 數據分析

3.1 主量元素和微量元素

本次對研究區Si、Al、Fe等10種主量元素和V、Cr、Ni等6種微量元素進行了分析測試,具體的分析結果（表1、表2）：

1）MnO/TiO2，黃茅壩剖面龍馬溪組MnO/TiO2值為0.02～0.17，平均值為0.08；永善剖面龍馬溪組MnO/TiO2值為0.07～0.16，平均值為0.12。

2）CaO/(CaO+Fe)，黃茅壩剖面龍馬溪組CaO/(CaO+Fe)值為0.12～0.79，平均值為0.51；永善剖面龍馬溪組CaO/(CaO+Fe)值為0.66～0.89，平均值為0.8。

3）m值(m=(MgO/Al2O3)*100)[16]，黃茅壩剖面龍馬溪組m值為12.13～47.42，平均值為27.88；永善剖面龍馬溪組m值為21.34～43，平均值為31.77。

4）V/Cr,黃茅壩剖面龍馬溪組V/Cr值為1.92～3.03，平均值為2.31；永善剖面龍馬溪組V/Cr值為1.74～2.29，平均值為1.97。

5）Ni/Co，黃茅壩剖面龍馬溪組Ni/Co值為3.32～6.21，平均值為4.66；永善剖面龍馬溪組Ni/Co值為2.81～4.21，平均值為3.53。

6）U/Mo，黃茅壩剖面龍馬溪組U/Mo值為0.22～1.41，平均值為0.5；永善剖面龍馬溪組U/Mo值為0.49～0.58，平均值為0.54。

3.2 稀土元素

本次對研究區La、Ce、Pr等14種稀土元素進行了分析測試（表3）。

1）∑LREE）/∑HREE（輕稀土元素總和/重稀土元素總和）在一定程度上反映輕重稀土元素的分異程度。研究區樣品∑LREE為（179.33～246.77）×10-6，平均值為216.19×10-6；∑HREE為（14.68～21.85）×10-6，平均值為18.79×10-6。（∑LREE）/（∑HREE）為11.51，遠高于球粒隕石的標準比值（1.79）和北美頁巖的標準比值（7.50），反映輕稀土元素相對富集和重稀土元素相對虧損的特征。

2）（La/Yb）N和（Ce/Yb）N表示稀土元素在球粒隕石標準化圖解（圖6）中的斜率，并能反應REE的分異性度，斜率越大，分異度越大[17,18]。經統計黃茅壩剖面龍馬溪組（La/Yb）N為13.48～18.97，平均值為15.45，永善剖面龍馬溪組上段（La/Yb）N為14.08～14.12，平均值為14.07，（La/Yb）N為13.47～16.65，平均值為14.65。黃茅壩剖面龍馬溪組（Ce/Yb）N為9.65～12.90，平均值為10.99，永善剖面龍馬溪組（Ce/Yb）N為9.58～11.78,反映龍馬溪組地層輕重稀土元素分異程度較大。

3）Ceanom為Ce異常值指標，Ce 與鄰近的La和Nd元素相關的變化稱為Ce異常[17，19]，計算方法：Ceanom=lg[3CeN/（2LaN/+NdN）]。經統計黃茅壩剖面龍馬溪組Ceanom值為-0.04～-0.07，平均值為-0.06，永善剖面龍馬溪組Ceanom值均為-0.06～-0.07，平均值為-0.06，兩個剖面樣品Ceanom值均大于-0.1，表現為正異常。

4）Taylor和Mclennan 提出δEu和δCe異常值指標（計算公式為:δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2和δ Ce=CeN/(LaN×PrN)1/2）[18]，經統計黃茅壩剖面龍馬溪組δEu值為0.87～2.61，平均1.82，永善剖面龍馬溪δ Eu值為0.93～1.80，平均值為1.22，兩個剖面的樣品除LHP14-HX1和YSP6-HX1小于1，其余均大于1，表現為負異常。黃茅壩剖面龍馬溪組δCe值為0.85～0.97，均值為0.88；永善剖面龍馬溪組δCe值為0.86～0.87，均值為0.87，兩個剖面均表現為負異常。

圖4 永善剖面取樣位置圖

圖5 黃茅壩剖面取樣位置圖

4 地質意義

4.1 沉積環境

4.1.1 古地理位置

MnO2/TiO2值和δCeN值可作為判斷沉積盆地古地理位置的重要標志，一般來說，MnO2/TiO2＜0.5表示大陸邊緣的大陸坡或邊緣海沉積，MnO2/TiO2介于0.5～3.5 指示大洋底部沉積[20]。δCe值為0.29 指示洋中脊沉積，洋盆區的δCe以中等值(0.55)為特征而大陸邊緣區的δCe值變化范圍為0.79～1.54[21]。從前文可知所有樣品MnO2/TiO2值均遠遠小于0.5，而所有樣品的δ CeN值均在0.86～0.97之間，處于0.79～1.54之間，故判斷研究區為大陸邊緣沉積。

4.1.2 沉積期水體環境

在海相沉積中，主量、微量元素自生部分受海洋生物化學作用控制，有一些元素與烴源巖發育有關的環境演化關系密切，被廣泛應用于古環境恢復。主量元素中MgO和Al2O3的比值m（公式為m=(MgO/Al2O3)*100)及CaO/(Fe+CaO)值可以作為水體沉積物形成環境中水體鹽度的指標［16］。m小于1 指示淡水環境，1≤m＜10為海陸過渡沉積環境，10＜m＜100為海水沉積環境；CaO/(Fe+CaO)＜0.2為低鹽度，介于0.2～0.5為中等鹽度，大于0.5為高鹽度[22]。從前文可知兩個剖面的樣品m值均在12.13～47.42之間，而CaO/(Fe+CaO)值絕大部分大于0.2，故判斷研究區為中、高鹽度海水沉積。

沉積巖的稀土元素分布特征在一定程度上可以反映沉積時古水體的氧化還原條件。在一定的PH值條件下,若水體為氧化環境，Ce3+的濃度會因為被氧化為Ce4+而降低；相反，若水 體缺氧，Ce3+濃度就會大大增加[23]。Ceanom可反應水體的氧化還原條件[24，25]，Ceanom大于-0.1，反映水體為缺氧環境，Ceanom小于-0.1，反映水體為富氧環境，據前文可知，兩個剖面樣品Ceanom值均大于-0.1，δCe和δEu 也可用來可判斷成巖期物質來源并反映古海洋的氧化還原環境［6］。在還原條件下，δCe為負異常而δEu 顯示正異常［19，26］,由前文可知兩個剖面δCe為負異常，δEu為正異常，故為穩定的還原環境。

表1 研究區龍馬溪組主量元素含量（%）及相關參數

表2 研究區龍馬溪組微量元素含量（%）及相關參數

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在氧化還原反應中元素不同價態會發生分離和重新分配，因此微量元素在頁巖中的富集程度受沉積時水體氧化還原條件控制，這些氧化還原敏感元素是確定古海洋氧化還原條件的重要指標。而V/Cr和Ni/Co等敏感微量元素也被廣泛用于古氧化還原條件判識[27]，其中V/Cr值＞4.25為厭氧或靜海相環境，2～4.25為貧氧環境，小于2為富氧環境。由前文可知黃茅壩剖面龍馬溪組V/Cr值多在2～4.25，且從下往上逐漸減小；永善剖面龍馬溪組V/Cr值多在2左右。Ni/Co值＞7為厭氧環境，5～7為貧氧環境，＜5為富氧環境，黃茅壩剖面龍馬溪組Ni/Co值為3.32～6.21，且從下往上逐漸減小，下部值多大于5；永善剖面龍馬溪組Ni/Co值為2.81～4.21。故龍馬溪組下部為厭氧環境，上部為富氧環境，這與稀土元素的分析結果略有不同，可能是因為樣品中某些微量元素有所流失所導致的。

圖7 研究區K2O/Na2O-SiO2圖解(據Roser and Korsch,1986)(左)和研究區泥巖物源區性質判別函數圖(據Roser and Korsch,1988)(右)

4.1.3 沉積速率

REE的分異度受沉積顆粒沉積速率快慢的響應，能在一定程度上反映沉積速率[12]。如果沉積速率慢，在水中停留的時間長，便會使更細顆粒中的REE有足夠的時間被黏土吸附，與有機質絡合和進行相關的化學反應，導致REE的強烈分異，輕重稀土元素出現虧損與富集，使（La/Yb）N值明顯偏離[28，29]，反之亦然。REE的分異度越大，（La/Yb）N、（Ce/Yb）N值越大，沉積速度越慢，從前文可知黃茅壩剖面（La/Yb）N為13.48～18.97平均值為15.45，永善剖面（La/Yb）N為13.47～16.65，平均值為14.65。黃 茅 壩剖 面（Ce/Yb）N為9.65～12.90，平均值為10.99，永善剖面（Ce/Yb）N為9.58-11.78，平均值為10.37，整體而言兩條剖面沉積速率都非常緩慢，與龍馬溪組這一時期深水陸棚的沉積相特征相吻合。

圖6 北美頁巖標準化（左）和球粒隕石標準化（右）

4.2 對物源的指示

根據SiO2-K2O/Na2O在物源區構造背景判別圖上投點可判斷物源區構造背景[30]，對研究區樣品在判別圖上進行投點，全部落在被動大陸邊緣和主動大陸邊緣兩個區域。而在已知物源區性質的情況下，可跟據泥巖區方程進行下一步分析物源區性質是基性、中性、酸性火山源區還是成熟大陸石英質物源區[31]，對研究區樣品在泥巖區物源區判別方程圖上進行投點，全部落在P2和P4區域（圖7）。

揚子板塊東南緣五峰-龍馬溪底部斑脫巖由火山噴發作用產生的火山凝灰物質經沉積、蝕變而成，具較典型的中酸性火山巖特征，同時與晚奧陶-早自留紀揚子板塊東南緣或附近多次大規模火山噴發具有較好的等時性[32]，即在晚奧陶-早志留世揚子板塊東南緣或附近產生大量中酸性火山物質。在中奧陶-早志留世，受華夏板塊擠壓，經崖縣運動（中奧陶世晚期）和北流運動（早志留世），揚子板塊東南部活動大陸邊緣大量的物質隨海水被帶往西南方向[33]（圖8），故而大量的中酸性凝灰物質在此時間段也被帶往西南方向。因而可以推測研究區物源為來自揚子板塊東南部活動大陸邊緣中酸性火山物質以及揚子板塊西側的被動大陸邊緣（康滇古陸）和東南側（黔中隆起）的成熟大陸石英質物質。

5 結論

1）(La/Yb)、(Ce/Yb)N和ΣLREE/ΣHREE、反映稀土元素明顯分異，呈輕稀土元素富集，重稀土元素虧損特征；同時也反映沉積期沉積速率很慢，與這一時期深水陸棚的沉積相特征相吻合。

2）研究區沉積期構造背景指標MnO/TiO2(＜0.5)和δ Ce平均值(0.86～0.97)，鹽度指標CaO/(CaO+Fe)(0.07～0.89)和m值（12.13～47.42）指示研究區為大陸邊緣中、高鹽度海水環境。

3）由研究區龍馬溪組樣本Ceanom值為正異常，δCe為負異常而δEu 顯示正異常，V/Cr值下部大于2，中上部多在2左右；Ni/Co值下部大于5，中上部小于5，故而研究區為穩定的還原環境。

4）根據SiO2-K2O/Na2O 物源區構造背景判別圖上的投點分布特征與主量元素在Roser 泥巖區判別方程圖中的特征，判定龍馬溪組頁巖母質主要為揚子克拉通東南活動大陸邊緣中性火山物質以及康滇古陸和黔中隆起的成熟大陸石英物質。

圖8 華南造山帶幕式造山模式圖（劉寶珺，1991）