功能化金屬有機框架材料的設計、合成與性質研究

王 婷，蘇 峰

（長治學院化學系，山西長治 046011）

1 金屬有機框架材料發展歷程

1995年以前，多孔材料泛指無機孔和碳材料，自無機框架為主的多孔晶體材料問世發展后，一種新型的多孔材料開始走進人們的視線，即：金屬有機框架化合物，其可以由金屬離子或簇構成，也可利用有機化學的性質，科學選取合成材料，最終獲取適用于實際情況的有機分子[1]。

1995 年，金屬有機化合物的概念首次被提出，1997 年，一種在室溫下具有一定氣體吸附性質的金屬有機框架化合物被發現，1999年，有學者開始研究合成工作，自2002年起，開始出現多種不同性質的金屬有機框架化合物，并且人們開始將化學知識應用于合成研究中，不僅豐富了金屬有機框架化合物的類型，也為金屬有機框架化合物后續的發展奠定了雄厚的理論基礎。

總之，金屬有機框架材料的發展歷程，歸根結底是結構不斷優化的過程。在現階段的發展中，應當深入理解金屬有機框架材料的功能機理，優化合成條件和構筑單元，以實現金屬有機框架材料在更多領域和行業的應用。

2 金屬有機框架材料的性質

從金屬有機框架材料的有機配體和金屬中心來看，其具有一定的多樣性特點，因而，也決定了金屬有機框架材料結構的豐富性、理化性質的優越性。觀察大多數的金屬有機框架材料可知，主要包括通道為網狀和均一的孔三維結構，在孔道中往往又存在影響孔籠的客體分子，因而為實現孔道的充分利用，可應用有效方法，適當去除客體分子。此外，在金屬有機框架材料的配體中加以適當的修飾元素，也可對材料的性質進行強化，進而為金屬有機框架材料的發展提供條件。

2.1 氣體吸附材料

由于金屬有機框架材料多孔，所以可作為氣體吸附材料，現階段，二氧化碳氣體的貯存和捕獲已經成為時下一項嚴峻的問題，可利用金屬有機框架材料的物理吸附作用，克服化學吸附缺點，實現對二氧化碳氣體的吸附和分離。

2.2 光學材料

近年來，隨著鑭系金屬有機框架化合物在光學等領域的深入應用，關于其設計和合成的研究也開始備受關注。鑭系元素與有機配體作用后，可實現理想的壽命、熒光發射、位移和熒光量子產率。因而，可將其與金屬有機框架材料有機結合，為新穎熒光材料的設計奠定基礎。

與單純的有機材料比較，金屬有機框架材料熱穩定性、發射強度和機械性能均較為理想，在摻雜稀土金屬后，其性能會得到進一步優化，在白光發射、熒光調變和溫度傳感等領域的應用備受關注。

3 氣體吸附材料的設計及合成

過往模式下，常常應用化學吸附，實現對二氧化碳的吸收，此種模式下，不利于材料的再生、影響了溶液的使用周期、增加了生產成本和材料再生時耗。基于金屬有機框架材料帶有的比表面積大、理化性質特殊和結構可調的優勢，將其應用于二氧化碳氣體的捕獲中，吸附能力理想，因而本環節對有機結構單元為芐氧四酸配體、溶劑熱條件下、結合硝酸銅的、nbo 拓撲結構的金屬有機框架化合物展開研究，分析其對二氧化碳氣體的吸附作用，同時，融入碳納米管，對比兩種材料對二氧化碳氣體的吸附能力。

3.1 合成過程

首先是有機配體的合成，取容量為500mL 的燒杯，放入5-甲基間苯二甲酸，并加入適量的濃硫酸和無水乙醇，在發生取代反應后，混合產物，制得芐氧四酸配體。

其次是合成nbo 拓撲結構的金屬有機框架化合物，取容量為25mL 的玻璃瓶，加入適量的水、硝酸銅和配體等物質后，封口處理，將其置于溫度為85℃的烤箱中12h 后，取出冷卻，過濾洗滌，待其干燥后，即得到顏色為暗綠色的晶體。

三是碳納米管與金屬有機框架化合物的合成，首先對其進行酸化處理，然后將硝酸銅、有機配體和碳納米管懸濁液加入容量為25mL 的玻璃瓶中，經過一系列操作后，得到摻有碳管的暗綠色晶體，最后，進行溶劑交換，一周后即可進行氣體吸附測試。

3.2 結果

作為一種微孔化合物，nbo 拓撲結構的金屬有機框架化合物的二氧化碳吸附效果較為理想，是一種能夠再生的吸附劑。在材料中融入碳納米管后，在同一環境條件下，材料對二氧化碳吸附效果更加理想，為后續相關研究的開展奠定了理論基礎。

4 光學材料的設計及合成

自2002年起，我國關于金屬框架材料在光學領域的合成研究就從未停止，并以單元結構為稀土離子的金屬有機框架材料為代表。與傳統無機和有機發光材料進行比較，可以發現熒光技術框架材料明顯更具優勢，從材料結構角度出發，金屬有機框架化合物發光位點多，只需簡單設計配體，科學合理選擇金屬單元，即可組成熒光材料。從能量轉移的角度出發，金屬有機框架材料不同能量轉移過程均可激發材料發光。從骨架結構和客體分子出發，二者之間的相互作用，也會影響所發光的波長變化、強度改變和發光性質等。從發射波長的角度來看，范圍廣的同時，合成過程也比較簡便。因而可科學選擇金屬框架有機材料，合理進行有機配體調控，并有效利用功能化修飾功能，將其應用于溫度傳感和白光發射等領域。

在熒光強度和壽命與溫度變化密切相關的情況下，可應用熒光溫度傳感技術，實現對溫度的探測，該項技術不受電磁場影響，安全性和分辨率較高，不接觸即可完成遠程操作，且響應時間較短。本環節應用該項技術，將稀土銪離子和鋱離子與有機配體合成，組成金屬有機框架化合物，既實現了熒光顏色的調變，也使材料具有了白光發射性質，同時，技術檢測結果顯示：該化合物溫度傳感性質良好。

4.1 合成過程

首先，科學選取實驗原料，無需純化處理，可直接應用溶劑和試劑。選取容量為2mL 的碘間笨二甲酸二甲酯DMF 溶液，按照順序依次加入合適劑量的乙炴基苯甲酸乙酯、Pd（pph3）2Cl2、氯化銅和三乙胺，選取溫度條件為室溫，氣氛條件為氮氣的環境中，對混合物進行時長為12h 的攪拌操作，分別用乙醚和濃鹽水進行萃取和洗滌，硫酸鎂干燥后獲取白色粉末物質。然后，將產品置于容量為20mL 的比例為1 ∶1的甲醇和水溶劑中，加入適量KOH 后，以24h 為周期，經由攪拌、酸化、過濾、結晶和干燥后，即可得到H3CPEIP。最后是稀土雙摻化合物的合成，將H3CPEIP、Eu（NO3）3·6H2O 和Tb（NO3）3.6H2O 加入燒杯，進行混合后，添加適量的無水乙醇與DMF的混合溶劑，置于室溫環境后，經由攪拌、溶解、轉移、密封、反應、清洗、干燥操作后，得到產物。

4.2 結果

開展化合物白光發射和溫度傳感性質研究后，可以發現在室溫環境下，金屬框架材料中的稀土離子發光有著一定的規律，即：在銪離子較多時，鋱離子含量會對應下降，此時材料的熒光開始由藍色向紅色轉變，因而，可根據實際情況，科學調整銪離子和鋱離子的摻入比例，得到新型的白光發射材料，實驗證明，在鋱離子和銪離子比例為99.5 ∶0.5的情況下，合成化合物的白光發射點趨于理想值。

而從化合物的溫度傳感性質來看，其熒光發射強度受溫度影響較深，在特定范圍內，若溫度升高，則鋱離子的特征會逐漸削弱，而銪離子的特征則不會發生變化?？傊?，溫度升高時，鋱離子和銪離子的歸一化強度比值均會下降，只是下降程度不同而已，同時，銪離子的熒光強度會高于鋱離子，這可能是因為鋱離子能量耗散并未向銪離子轉移，而銪離子固有能量還發生了部分損失。實驗表明，該化合物材料在低溫條件下檢測靈敏度高，在高溫條件下則情況相反，意味著該化合物材料適用于低溫溫度傳感，其是一種可實時溫度成像的溫度傳感材料。

5 未來發展方向

新時期，新型材料的研究工作已經成為助推國家發展的關鍵力量，傳統材料已經無法滿足社會高質量發展的要求，具有優越化學性質材料的研究已經成為重中之重。在未來，關于金屬有機框架材料的研究，不能安于現狀，局限于新穎拓撲結構合成的成果中，應側重于對金屬有機框材料固有性質的研究工作，從根本上來說，則是對金屬有機框架材料結構的研究。

本項研究中，基于二氧化碳氣體物理吸附方式原理，提出應用多孔金屬有機框架材料，不僅能夠達成理想的吸附效果，在未來，還能將其應用于氣體的選擇性分離領域。同時，金屬有機框架熱穩定、機械性能和發射強度均帶有顯著的優勢，其合成發光材料后，可完美地應用于熒光調變、白光發射和溫度傳感領域，在未來，可將工作重點轉移到離子檢測領域，以實現新型有機探針分子的開發。

6 結束語

總而言之，金屬有機框架材料作為一項新型的多孔材料，有著較為優越的二氧化碳氣體吸附作用和光學性能等，在新時期我國多個領域均有著較為顯著的作用，因此，有關單位需要強化對金屬有機框架材料的合成研究，挖掘其潛在的價值和作用，使其能夠發揮出更加理想和優越的價值。