高熔體強度PP 開發及應用研究進展

韓琛 陳月芬

(寧波一彬電子科技股份有限公司，浙江 寧波 315300)

0 引言

聚丙烯(PP)具有來源廣、產量高、無毒、無味、密度低的特點，其耐熱、耐化學腐蝕等特性也較好。PP 還具有易加工成型、易于回收利用的特點，因此PP 在家電、汽車、日用品、包裝等行業得到廣泛應用。

PP 具有較高的結晶度，由于結晶的原因PP 軟化點接近于熔融溫度，加工過程中當加工溫度升到熔融溫度時PP 的黏度及熔體強度急劇下降。因此普通PP 在吹塑、擠出、發泡加工過程中由于其熔體強度較低很難控制制品質量，提高PP 的熔體強度可以改善材料在吹塑、發泡方面的加工特性。因此研發和開發高熔體強度PP 具有重要的意義，也是PP 高性能化研究的熱點之一[1]。

高熔體強度PP(HMSPP)具有較高的熔體強度和拉伸黏度，高熔體強度PP 在擠出成型、發泡方面具有重要優勢。其高熔體強度可以抵制微孔壁的破裂，減少并避免塌陷和收縮現象，冷卻后得到均勻的閉孔結構，HMSPP 具備良好的發泡性能，可以制備高質量泡沫材料。研究開發高熔體強度PP 具有重要的意義。

1 熔體強度的表征

熔體強度是聚合物在熔融狀態下抵抗自身重量的能力，實質是熔體在一定條件下受到力的作用而斷裂，這個力定義為聚合物的熔體強度。聚合物的熔體強度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔體下垂性，聚合物熔體強度決定產品成型加工特性的一個重要性質。

熔體強度測試方法較多[2,3]，德國Goettfert 公司的RHEOTENS是目前認可度最高的熔體強度測試儀器，主要用于測試熔體強度和測定拉伸流動行為。它以等速或線性或指數加速方式，通過拉伸一個垂直熔體線料來測量聚合物熔體拉伸特性。

2 高熔體強度PP的制備方法

PP 分子鏈結構是影響其熔體強度的主要因素，PP 熔體強度主要由PP 分子量、分子量分布及分子鏈中是否有長支鏈結構來決定的，當PP 支鏈長度增加到一定程度，會明顯改變其流變性能，熔體強度增大。目前制備HMSPP 主要是在PP 分子鏈中引入長支鏈。具體制備方法主要有化學交聯法、射線輻照法、聚合接枝法及共混改性等。

2.1 化學交聯

化學交聯改性是利用擠出機在聚合物熔融狀態下，通過添加有機過氧化物，由于有機過氧化物的活性，使聚合物產生自由基，然后發生C-C 的再結合，形成交聯結構的過程。通過交聯聚合物相對分子量增大、支鏈增加。材料的力學性能、熔體強度均可得到提高?；瘜W交聯發生在PP 樹脂與有機過氧化物高溫混煉過程中，有機過氧化物在擠出機中加熱分解，通過反應促使PP 形成不穩定的叔碳自由基，為避免PP 在高溫下降解，可在此過程加入多官能團單體進行接枝，由于多官能團單體可形成更穩定的大分子自由基，使其發生分子間接枝形成支化結構，從而可抑制斷鏈的發生。

2.2 輻照交聯

輻照交聯是通過α 線、γ 線等高能射線輻射激發PP 分子引起電離、正負離子的分解、電荷的中和而引發的化學反應。目前由于成本關系主要采用加速器產生的電子線來對PP 進行輻照交聯，當PP 照射放射性后，C-H 鍵斷裂，PP 分子主鏈產生自由基與單體在側鏈上發生聚合反應生成接枝共聚物的過程。PP經過輻照后剛性增加，熔體強度增加明顯。

2.3 聚合接枝

聚合物發生聚合反應時，在它還帶有反應活性時與預先聚合的某一高分子的官能團發生反應生成接枝共聚物，稱為接枝共聚法。在PP 聚合過程中，向反應釜內加入一定量的引發劑和烯烴，使聚合的線性PP 產生長支鏈，得到具有支鏈的PP 樹脂，從而提高PP 的熔體強度[4]。聚合接枝法是PP 在聚合過程中加入引發劑和單體，在PP 主鏈上進行接枝反應，得到具有長支鏈結構的PP，具有高熔體強度的特點，是目前工業化生產HMSPP較為經濟的方法。中石化鎮海煉化公司與北京化工研究院合作通過聚合接枝的方法成功制備出高熔體強度PP，生產出牌號為HMS20Z 和E02ES，該材料成功解決普通PP 難以發泡的問題。北歐化工在工業化裝置上在PP 分子主鏈上引入長鏈支化結構成功地直接合成HMSPP，該材料具有良好的耐熱性和剛性，在發泡和擠出成型加工中具有明顯的競爭優勢。

2.4 共混改性

共混改性通過兩種或以上的聚合物，通過混合、熔融擠出過程制備聚合物混合材料。共混是一種簡單又有效的聚合物改性方法。通過普通的PP 添加高熔體強度PP 和其它聚合物及助劑。經過熔融共混來制備高熔體強度PP?？稍诙喾N場合使用。

鄔素華[5]通過選取不同分子量的PP、低密度聚乙烯、異丁烯經過共混方式對PP 進行改性研究發現，兩種不同分子量的PP 熔融共混，分子量分布變寬熔體強度增大；PP 中加入低密度聚乙烯、異丁烯也可提高材料的熔體強度。

3 高熔體強度PP的應用

3.1 吹塑

吹塑是一種生產中空制品的重要成型方法，具有廣泛的應用范圍。聚乙烯(PE)是塑料中空吹塑成型材料中最早實現商品化生產的品種，也是發展最快、應用最廣的品種。由于PP 具有較低的熔體黏度及熔體強度、吹塑加工過程中抗熔垂性能較差，吹塑時易發生熔體破裂，很難進行吹塑加工。因此PP 很少用于吹塑加工成型應用。但PP 相對密度比聚乙烯小，強度高，而且PP 的耐熱性比聚乙烯好，用PP 做中空制品時，相比于PE制品，既可以節約用料，降低產品成本，而且制品本身強度和耐熱性能比PE 更加優異。因此，開發可以用于吹塑加工的PP 專用料具有一定的市場價值和前景。

HMSPP 自身具有高熔體強度，和長支鏈結構在吹塑過程中可以防止在吹塑過程中型坯下垂，容易得到壁厚均勻的管坯，具有較寬的加工窗口使加工過程易于控制。SABIC 推出SABIC?PP-UMS，韓國三星綜合化學公司開發的嵌段HMSPP，牌號BM200 等牌號具有超高熔體強度，用于吹塑、擠出得到的產品具有產品耐溫性好、硬度高、產品易加工形狀保持好的特點。

3.2 發泡

PP 發泡與傳統發泡材料PS 發泡相比，PP 具有重量輕、耐熱性好、產品無毒無味的特點，PP 發泡產品還具有較高的強度和韌性以及可回收利用的特點。因此在汽車、家電日用品等各個行業得到廣泛的應用。普通的PP 由于熔體強度較低在發泡過程中泡孔容易塌陷和收縮，導致發泡產品存在內部泡孔不均、表面發花和縮印現象。

高熔體強度PP 因具長支鏈和網狀結構賦予其較高的熔體強度和拉伸黏度，在發泡過程中高熔體強度可以有效降低微孔壁的破裂，解決PP 發泡加工過程中出現的塌陷和收縮現象，產品冷卻后得到均勻的閉孔結構。高熔體強度PP 具有良好的發泡性能，可以制備出高質量泡沫材料。因此制備高熔體強度PP是改善其熱成型性能和發泡性能的關鍵和前提[6]。

4 結語

高熔體強度PP 具有優異的加工性能和物理性能，極大拓寬了PP 的應用范圍。用普通PP 通過化學交聯、輻照交聯、聚合接枝及共混等方法對PP 進行支化、交聯可以制備高熔體強度PP。制備高熔體強度PP 以及利用高熔體強度PP 進行吹塑、擠出成型、微發泡是PP 高性能化研究的熱點。研究開發高熔體強度PP 具有重要的意義。