硫化鋅制備及其光催化性能的研究進展

楊風(云南省生態環境工程評估中心，云南 昆明 650032)

0 引言

隨著當今社會工業的發展，處理水污染問題成為一項新的挑戰。不同于傳統的污水處理方法，半導體光催化劑因為其綠色、簡便的合成方法，所需能源為易得的太陽能，較好的穩定性和再生性成為了一種新的處理水污染問題的方法。ZnS因具有獨特的光電性質、良好的化學穩定性和熱穩定性以及耐光腐蝕性，因而在光催化降解污廢水方面有著廣闊的發展前景。文章簡要綜述了ZnS及其改性材料在光催化性能方面的研究。

1 硫化鋅結構

ZnS是一種直接帶隙的半導體材料，具有六方閃鋅礦(β-ZnS)和立方纖鋅礦(α-ZnS)兩種晶體結構。其中閃鋅礦能在室溫下穩定存在，帶隙寬度為3.54eV。纖鋅礦結構為ZnS的高溫相，可通過閃鋅礦結構在高溫下轉變得到(該相變溫度會隨著ZnS的納米化而減小)，其帶隙寬度為3.71eV[1]。

2 硫化鋅納米材料的制備方法

2.1 化學浴沉積法

化學浴沉積法合成ZnS納米材料是通過將絡合劑(如氨水、檸檬酸鈉、酒石酸等)溶于水，然后加入鋅鹽，充分攪拌鋅離子與絡合劑絡合，然后與硫源(如硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫脲等)混合，硫源會在一定pH和溫度下分解產生硫離子，與鋅離子發生沉淀反應得到ZnS。化學浴沉積法的反應條件容易控制且成本低廉，是一種適合大規模制備的方法。田勇[2]使用硫酸鋅、硫脲為原料，以氨水為絡合劑制備了ZnS多孔納米球，所合成納米球為立方纖鋅礦結構。

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法將氣態反應物在通入反應室中進行反應，生成物通過冷凝沉積落在基底上分離得到固體納米材料。化學氣相沉積法可以通過控制反應氣壓、氣體流速等因素來間接控制納米微粒的成核生長過程，因而在制備納米半導體材料中得到廣泛應用。謝云龍等[3]利用石墨烯還原，通過化學氣相沉積法制備出具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種晶體結構的硫化鋅納米線。

2.3 水-溶劑熱法

水-溶劑熱合成法是以水溶液或有機溶劑為反應體系，在高溫高壓下使得那些難溶于水的物質通過溶解或反應生成該物質的溶解產物，并使其達到一定的過飽和度而進行結晶的方法。常鵬等[4]利用水熱反應制備出纖鋅礦結構的準一維納米線。近年來，在水熱合成法基礎上疊加微波的方法衍生出微波水熱法，與水熱法相比，微波具有較強的穿透能力，可以實現分子水平上的攪拌，同時能使物體表面和中心能夠同時被加熱，受熱均勻，升溫速率快，大大縮短了反應時間。殷立雄等[5]采用微波水熱法制備了納米ZnS，同時考察了微波水熱的溫度對納米ZnS尺度和微觀形貌的影響，結果表明溫度為170℃可獲得分散性較好的納米ZnS粒子 。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以Zn鹽和硫源為前驅體，加入絡合劑、表面活性劑等添加劑，在液相下將這些原料均勻混合，形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，再經過干燥、燒結固化得到產物 ZnS納米材料。溶膠-凝膠法具有良好的化學均勻性，操作簡單，對設備要求低，并且可以通過添加劑的選擇調控產物形貌[6]。

3 硫化鋅基光催化劑的改性

3.1 光催化機理

ZnS半導體材料光催化機理主要是在光照條件下，當光子能量大于ZnS的帶隙能時，其處于價帶上的電子會吸收來自光照的能量，從而躍遷到空的導帶上去，因而在價帶上形成了帶正電的空穴，其具有氧化性，從而可以氧化降解有機污染物。其中電子與空穴會移動到材料的表面，該過程中帶正電的空穴會與水溶液中的氫氧根發生反應，生成羥基自由基，帶負電的電子會與水溶液中的氧氣發生反應，形成超氧負離子。通過這些反應形成的羥基自由基與超氧負離子都具有強氧化性，也可降解有機污染物[7]。

3.2 微觀形貌的調控

納米粒子的微觀結構、尺寸直接決定其表面積和活性位點，對光催化性能有很大的影響，因此對硫化鋅的微觀形貌進行調控是改善其光催化性能最直接有效的手段。一般的調控其形貌的手段是通過改變其制備實驗過程中的反應條件，如反應時間、溫度、pH、氣壓及流速(氣相法)等[8-9]。反應物的成分、含量的不同也會對形貌產生影響。滕偉秀[10]選用九水硫化鈉和硫脲兩種不同的硫源采用水熱法制備硫化鈉，通過XRD、TEM和 SEM 的表征說明了以硫脲為硫源的硫化鋅結晶性能較好且尺寸均勻，并通過降解亞甲基藍對其光催化性能進行表征，確定了最佳的水熱反應時間為8h。模板法也是常用的調控納米材料微觀形貌的手段之一，即采用具有納米結構、形狀可控的物質作為模板，將納米材料沉積到模板的孔中或表面而后移去模板，從而納米材料獲得與模板具有相同形貌及尺寸的過程。劉婷婷[11]以端氨基超支化聚酰胺(AEHPA)為模板，使用醋酸鋅和雙硫腙水熱法制備了ZnS微球，并通過紫外光照射下催化降解羅丹明B證明其具有良好的光催化性能。除此之外，還可以通過添加表面活性劑對納米材料的形貌進行調控。韓君竹[12]對MoS2/ZnS復合材料添加了不同類型的表面活性劑(CTAB、SDBS、PVP)，發現三種表面活性劑對材料的團聚性和形貌都有不同程度的影響，其中加入PVP的材料更加不易團聚，且形貌、尺寸更均勻。

3.3 能帶結構的調控

根據上述提到的光催化的機理，我們可以得出提高光催化效率的方法，其一為降低禁帶寬度，使得處于價帶上的電子在較低能量的光照下就發生躍遷。其二為加快電子和空穴移動到表面的速度，使得更容易形成新的空穴，加快了空穴和電子產生的速率[13]。為了提升光催化劑對可見光的利用率，促進電子和空穴的分離，研究人員進行了大量工作，開發完善了許多方法，例如：貴金屬沉積、離子摻雜、半導體復合等。

3.3.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積指在半導體材料表面生長貴金屬，可通過共沉淀法、溶膠—凝膠法等方法實現。當具有不同費米能級的貴金屬沉積到半導體材料表面時，電子由費米能級高的半導體材料轉移到貴金屬表面，抑制了光生電子與空穴的復合，使得光催化效率提升[14]。

3.3.2 離子摻雜

在半導體材料中引入其他元素會使其帶隙中增加雜質能級，使其禁帶寬度變小，并且離子可以捕獲電子，在一定程度上降低電子與空穴的復合幾率，從而大大提升催化性能。滕偉秀[1]使用Ni2+、Co2+、Mn2+離子分別對ZnS進行摻雜，通過UV-vis表征得出被摻雜后的樣品其禁帶寬度均有不同程度的降低，并且禁帶寬度隨著摻雜的離子的含量增加而減小。而后通過光催化降解亞甲基藍，說明了其摻雜離子后的樣品光催化性能遠高于純ZnS，其中摻雜了Co2+的樣品光催化性能最好。

3.3.3 半導體復合

半導體復合是指將兩種及以上的半導體結合在一起，當兩種禁帶寬度不同的半導體相結合時會形成名為異質結的新構型，使得光生電子能夠在不同的半導體之間躍遷，從而使光生電子和空穴位于不同的半導體上，有效抑制了電子和空穴的復合。艾尼娃·木尼熱等[15]使用水熱法制備了 ZnS-紅磷(ZnS-HRP)復合材料，并通過光催化降減RhB和Cr(VI)考察其光催化活性，40min 對RhB和Cr(VI)光降解率分別是99.2%和99.7%。

4 結語

近年來，針對ZnS存在的問題，研究人員進行了大量的研究工作，通過對硫化鋅基光催化材料的改性，大大提升了其光催化性能。但距離其實際的應用，仍然有許多問題有待解決，需要深入研究催化反應機理，設計簡單、廉價的合成方法，使催化劑能更好地應用于污廢水處理中。