阻燃型不飽和聚酯的研究進展

張萍(山東宏信化工股份有限公司，山東 淄博 255300)

0 引言

不飽和聚酯(UPR)主要是以二元醇與二元酸或酸酐(至少有一組分含不飽和結構)作為原料，通過縮聚反應制備得到的一類熱固性聚合物，該聚合物材料因具有良好的耐化學腐蝕性能、力學性能、電學性能，且易加工，原料價格便宜，質量輕等眾多的優點[1-3]，而被廣泛的應用于化工行業、航空航天、汽車制造與運輸行業、建筑制造行業等領域[4]。然而，因其結構與其他聚合物一樣，主要是由碳和氫元素所組成的，導致其熱穩定性能較差，容易被燃燒，并產生一些有毒的煙氣，極大的限制了其使用范圍[5]。因此，借助于阻燃改性，提高其在火災事故中的安全性，對擴展其應用范圍就顯得尤為必要。

1 不飽和聚酯樹脂燃燒特性及其阻燃機理

1.1 不飽和聚酯樹脂的燃燒特性

不飽和聚酯樹脂在空氣中受熱時，會通過分子鏈的自由斷裂而發生分解，并生成二聚苯乙烯、苯乙烯等這一些可燃性氣體，同時，其中酯鍵的斷裂也會引發其發生降解，并進而生成RO·等一些自由基產物[6]。而當這些可燃性氣體向外溢出以后，會在UPR上留下眾多的空穴，同時，溢出的氣體與空氣中氧氣混合，并在外部熱源作用下，會發生燃燒，從而使得UPR樹脂較容易發生燃燒反應。同時，添加于UPR中的促進劑(如Zn、Co和Cu等)、引發劑和催化劑等等，還會加速其氧化降解和裂解，產生大量的自由基·OH，導致樹脂破壞嚴重。

1.2 不飽和聚酯中阻燃劑的阻燃機理

聚合物的燃燒需要同時具備這三個基本的要素，即可燃物、氧氣和熱源，缺一不可。UPR中阻燃劑的阻燃機理就是在其發生燃燒時，通過抑制燃燒所需的一個或多個要素的發生，來實現其對燃燒的阻止或緩解。按照阻燃機理不同，可以將其分為氣相阻燃、凝聚相阻燃、中斷交換阻燃和協同阻燃。

氣相阻燃就是利用阻燃劑受熱時產生的抑制劑或釋放的惰性氣體，來中斷或延緩可燃氣體的燃燒，同時，利用受熱時高密度氣體的覆蓋與隔離，也能實現阻燃的目的[7]；凝聚相阻燃就是利用阻燃劑受熱時熱分解，在聚合物表面產生致密性保護層或碳化層，從而在凝聚相中中斷或延緩燃燒的發生；中斷交換阻燃就是指阻燃劑受熱后，將聚合物表面的部分熱量給帶走，從而阻止其被繼續分解，達到阻燃的目的；協同阻燃就是通過阻燃劑的復配，從而使得各種不同的阻燃機理共同的發揮作用，進而達到阻燃的目的。實際上，任何一種阻燃型聚合物的阻燃機理，是很難依據一個單一的機理去進行解釋，其常需要采用多種途徑的協調作用進行解釋，因此，阻燃型UPR的阻燃機理也通常是選擇幾種不同類型的阻燃機理去進行協同解釋。

2 阻燃型不飽和聚酯的研究進展

2.1 含鹵阻燃型不飽和聚酯的研究

不飽和聚酯樹脂所用的阻燃劑最早商用的是含鹵阻燃劑，少量的含鹵物質的存在就能夠獲得良好的阻燃性能，其中，按照阻燃劑在不飽和聚酯中存在的形式不同，可以將其分為添加型和反應型兩大類。

2.1.1 添加型含鹵阻燃不飽和聚酯

含鹵阻燃劑主要是指由氯和溴這兩種元素所形成的鹵化物，其中，溴化物應用最為常見。早期的研究[8]發現含鹵阻燃劑在UPR中的少量的添加，可顯著的降低燃燒時所釋放的熱量，延長不飽和聚酯被點燃的時間，同時，其少量的引入不會對該材料的力學性能以及價格造成較大影響。王興華等[9]采用溴代-2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物作為阻燃劑，通過添加的方式將其與UPR進行共混，研究了其添加量對阻燃效果的影響，同時，為了減少含溴阻燃劑的使用量，還研究了體系中氧化鋅和三氧化二銻的添加對阻燃效果提高的影響。Femandes等[10]將Sb2O3和十溴二苯醚作為添加劑，加入到了UPR當中，當這兩種添加劑的用量占樹脂質量比為2.5wt%和7.5wt%時，其可以使得燃燒的不飽和聚酯在0.48s內實現自熄，阻燃效果十分的優異。

添加法屬于一種物理的方法，它是一種通過單純的混合與分散的方式來進行制備，其中，被改性物質和阻燃劑之間是不發生化學反應的，該方法對于工業上的應用而言，其具有成本低、工藝簡單、原料來源廣泛、操作方便等眾多的優勢，但由于UPR與阻燃劑之間的相容性不佳，會使得不飽和聚酯的機械性能降低，對是限制其應用推廣的一個重要原因。

2.1.2 反應型含鹵阻燃不飽和聚酯

反應型含鹵阻燃不飽和聚酯就是通過化學反應，將含鹵元素的單體引入到UPR當中，即通過縮聚反應將含鹵二元醇(如二溴新戊二醇)、含鹵的羧酸或苯酐(如四溴鄰苯二甲酸酐、HET酸等)引入到UPR當中，金抒等[11]利用雙酚S和鹵代雙酚A作為原料，首先合成了幾種不同的含鹵阻燃劑，然后再將其與二醇、二酸等單體一起進行發生縮聚，從而制備獲得了含鹵阻燃的UPR樹脂，同時，通過共聚反應將鹵乙烯單體引入到UPR當中。馬調調[12]分別采用含磷原料聚磷酸胺和含鹵原料四溴苯酐作為改性原料，通過化學反應對UPR進行了改性，對比研究了這兩種阻燃劑對改性后的阻燃性能和力學性能的影響，結果顯示，這兩種阻燃劑均能明顯的改善UPR的阻燃性能，從力學性能的角度來說，四溴苯酐改性后的力學性能要優于聚磷酸胺。Mansour等[13]通過化學反應將溴引入到了UPR的主鏈上，制備得到了阻燃性的UPR，研究同時還發現，Br含量的升高，會使得極限氧指數也隨之不斷增加。

因含鹵化合物少量的引入，就可以顯著的改善UPR的燃燒特性，對UPR的機械性能產生較小影響，再加上其價格較低，從而使得其在成為最早被廣泛應用的一種阻燃劑。含鹵化合物的阻燃機理是屬于氣相阻燃，即其在燃燒時，含鹵化合物會受熱分解，并產生鹵化氫，進而將燃燒火焰中的自由基給捕獲，從而將燃燒反應給延緩。同時，鹵化氫的生產還會在氣相和凝固相之間形成一種氣態的壁壘，從而將UPR周圍的熱量吸收，并將空氣的密度給稀釋，從而實現阻燃的目的。然而，含鹵阻燃劑在燃燒時，其放煙量大，且釋放出來的鹵化氫屬于一種有毒、有害的腐蝕性氣體，其會對環境造成較大污染，同時人體的健康存在嚴重威脅。因此，研究并開發一些無鹵素的阻燃劑，成為了阻燃型不飽和聚酯樹脂研究和發展的一個新的趨勢和發展方向。

2.2 無鹵阻燃型不飽和聚酯的研究

2.2.1 添加型無鹵阻燃不飽和聚酯

添加型無鹵阻燃UPR是指先將UPR合成出來，然后再向其中添加無鹵的阻燃劑物質，最后經過機械方式將其混合均勻即得添加型阻燃UPR。其所用的添加型無鹵阻燃物質主要分為無機阻燃的填料或含有硫、磷、硅、氮等一些雜原子的有機阻燃的化合物。

(1)添加型無機無鹵阻燃UPR。無鹵阻燃UPR中所用的無機填料主要包括水合無機物、含磷無機物、膨脹型無機物、無機納米粒子等等。

氫氧化鎂和氫氧化鋁因價格低廉，抑煙的效果明顯，而被廣泛的應用于UPR中作為添加劑，它們在受熱時會分解并產生結合水，該過程屬于吸熱過程，對聚合物的熱降解取到一定延緩的作用。同時，受熱產生的水蒸氣，能將可燃物周邊的易燃氣體和空氣的濃度給稀釋，對燃燒取到一定的抑制作用，此外，氫氧化鎂和氫氧化鋁受熱分解后產物會與炭化物一起，附著在聚合物材料表面，從而發揮隔氧和隔熱的作用，阻止聚合物材料的進一步燃燒。唐皓等人[14]研究了氫氧化鎂、氫氧化鋁對UPR的阻燃性能的影響，結果顯示，這些物質的添加顯著的提高了UPR的阻燃性能，添加量分別為45%的氫氧化鎂、氫氧化鋁可以將UPR熱釋放速率降低63.06%和65.89%，平均質量損失的速率減低了55.37%和70.25%，氫氧化鎂的抑煙和阻燃效果優于氫氧化鋁。姚鳳霞等[15]利用氫氧化鋁作為阻燃劑，研究了其對水凝膠UPR的阻燃性能影響，結果表明，隨著氫氧化鋁阻燃劑使用量的增加，UPR材料的阻燃性能也不斷提升，相應的極限氧指數LOI從35%上升到51%，但其添加會使得UPR的力學性能出現明顯的降低。氫氧化鎂和氫氧化鋁作為一種新型的阻燃劑，因其無毒高效，不存在二次污染，而一度成為阻燃領域的研究熱點。當前的研究主要集中于對該材料表面功能的改善和進行復配性研究，目的是為了提高阻燃物質相容性和降低其添加的計量。

含磷無機物屬于無機阻燃劑中另外一類常用的阻燃劑，其毒性較低、抑煙效果較好，既可以單獨使用，還可以與其他阻燃劑復配使用。該類阻燃劑在受熱以后，會生產穩定性更高的含磷化合物，同時，還會促使聚合物材料表面脫水成炭，進而覆蓋在聚合物表面，可以有效的阻隔氧氣的作用，從而實現阻燃的目的。Kandare等[16]聚磷酸銨添加到UPR中，并對其成炭性能和熱穩定性能進行了測試，結果表明，在高溫下，聚磷酸銨可顯著催化基材成炭，同時，還能顯著的提高聚合物的耐熱穩定性。汪關才等[17]合成得到了一種磷鉬鎢雜多酸胺阻燃劑，并將其添加到UPR當中，對其阻燃性測試發現，當磷鉬鎢雜多酸胺的添加計量為5wt%時，UPR的氧指數從19.6%上升到24.2%，鹽密度等級從75.25降低至70.27，改性后UPR符合國家對B1電器用的熱固性塑料的應用要求。林勇強[18]將氫氧化鋁和聚磷酸胺通過原位共混的方式將添加到UPR中，結果顯示，這兩類物質表現出良好的協同性，氫氧化鋁的引入可以有效的降低UPR中聚磷酸銨的用量。

膨脹型無機物利用其在高溫下自身體積的急速膨脹，在聚合物表面形成一個保護層，從而取到阻斷和空氣、熱量接觸的作用，進而實現其阻燃的目的。周靖上[19]制備得到了聚甲基膦酸三聚氰胺鹽，并將其作為阻燃劑添加到UPR中，當該阻燃劑的添加量為15wt%時，其相應的LOI為32.1%，顯示出十分優異的阻燃效果。

(2)添加型有機無鹵阻燃UPR。除了上述的添加型無機無鹵阻燃劑之外，在阻燃型不飽和聚酯中，添加型有機無鹵阻燃UPR應用也十分的廣泛。其中，應用于不飽和聚酯中典型的有機無鹵阻燃劑主要有雙酚A磷酸酯、磷酸三苯酯、呋喃類樹脂等等。Zhang等[20]研究了磷酸三苯酯與聚磷酸銨對UPR的阻燃性能和熱性能影響，結果表明，通過這兩類物質的復配，形成了膨脹類型的阻燃體系，它們的配合使用，可顯著提高UPR的LOI值和殘炭量，進一步研究發現，在受熱后，磷酸三苯酯與聚磷酸銨均會生成磷酸類的物質，其可有效促進UPR基體材料成炭，同時，磷酸類物質可與聚磷酸銨分解生成的氨氣反應生成胺類化合物，并進而覆蓋在UPR材料表面，從而取到隔氧和隔熱的目的。

2.2.2 反應型無鹵阻燃不飽和聚酯

與添加型無鹵阻燃劑而言，反應型無鹵阻燃劑可以借助于分子結構的設計來制備合成所需化學結構的單體，該改性方式可以在不影響UPR性能的前提下，實現對其阻燃性能的改善。

反應型無鹵阻燃UPR主要是通過兩種方式將無鹵物質引入到反應體系中，一種方式是將含有不飽和鍵單體與UPR預聚體進行共聚反應獲得，另外一種方式是將含磷的二元醇或二元酸通過共聚反應引入到反應的體系當中。王冬[21]通過分子結構設計將丙烯酸酯類含磷乙烯基單體引入到UPR中，并對其阻燃材料的性能進行了測試，發現該磷化物會在熱作用下，分解產生了磷氧自由基，可結合對火焰中的·OH和·H，從而能有效抑制燃燒反應。

3 結語

不飽和聚酯因其具有良好的物理、化學和機械性能，而在我國眾多的生產、生活的各個領域具有十分廣泛的應用價值，為了克服其應用上的不足，對其燃燒性能進行改進就顯得十分必要。通過添加方式生產阻燃性不飽和聚酯，雖然該種方式對提高不飽和聚酯的阻燃效果十分明顯，但是其添加會導致材料力學性能、電學性能等出現一定程度降低；含有鹵素的阻燃劑由于對環境和人身危害性大。相比下，含磷類阻燃劑的出現，則能有效滿足市場發展的需要。同時為了適應未來發展需要，需做好下面兩個方面工作，一方面是需著力發展一些具有反應活性新型無鹵、無煙的阻燃劑，并將其用于制備高性能反應型阻燃UPR，另一方面，在添加型阻燃UPR研發中，需解決好其相容性，發揮其協同效應，從而確保UPR的力學性能、電學性能等不會出現顯著降低。