生物炭及其復合材料的研究進展及應用現狀

馬雪琦 王仁君 陳峻峰

（曲阜師范大學生命科學學院，山東曲阜 273165）

1 引言

生物炭是一種經過高溫裂解“加工”過的生物質，在缺氧條件下將生物質進行高溫處理，揮發掉其中的油和氣，剩余物質即為生物炭，其組成元素為C，H，O，N。具有以下幾個特點：一是生物炭含碳量極高，全碳含量在30%～90%之間。二是生物炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，生物炭比表面積大多在0～520 m2/g 之間，這使其具有吸附重金屬、降低土壤密度和成為土壤微生物棲息地的性能。三是生物炭pH 通常呈堿性，其值范圍在5～12，平均為9.15。生物炭內部含有豐富的官能團，因而具有吸附土壤中的氫離子并改良酸性土壤的能力。生物炭的吸附能力取決于在不同條件下制備的材料理化性質的差異，已有研究表明，生物炭制備過程中采用不同原料、不同裂解溫度和pH 值均會對產物的比表面積、孔徑大小及官能團結構產生影響。

目前，用于生物炭制備的材料來源較為廣泛，主要包括農業廢棄物，如稻稈、麥稈、棉稈、核桃殼及草類等；林業廢棄物，如松木、棕櫚廢棄物、梧桐樹、竹子、桉樹等；禽畜垃圾，如豬糞、牛糞等；城市污水污泥等。將以上固體廢棄物應用于生物炭的制備，不僅可以減少垃圾的產生，而且可以實現資源再利用，使其作為一種吸附材料應用于環境治理當中。

2 生物炭的制備及影響因素

2.1 生物炭的制備

根據生物質炭化過程中的升溫速率及其在最高溫度時保留時間的差異，可以將生物質熱解方式大致分為慢速熱解、快速熱解、氣化熱解和水熱碳化。

慢速熱解法（傳統炭化法）是將生物質在相對較慢的升溫速率下升溫到最高溫度，而后經過幾小時至幾天的保留時間制得生物炭。因該法對儀器設備要求較低，操作簡便，易于控制，生物炭產量較高，是目前應用最廣泛的一種制備方法。快速熱解法是指生物質在無氧環境下快速加熱到較高反應溫度，從而將生物質大分子進行熱解轉化，生成小分子氣體產物、揮發酚以及焦油等產物的方法。該法大大縮短了炭化時間，但具有產炭率低、產物含水量大以及成本高等缺點。氣化熱解法是指將生物質在較高溫度下通過控制氧化劑含量制得氣體生物炭的方法。由于該法炭化溫度較高，因此同樣具有產炭量較低的問題。水熱碳化法是在一定溫度和壓強下，生物質以飽和水為反應介質，在催化劑的作用下發生水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應生成生物炭的過程。

2.2 不同原料對生物炭的影響

不同原料的生物質由于化學組成及有機質結構和性質的不同會對產物的全碳組分和灰組分以及生物炭的比表面積產生影響。Balwant 等［1］的研究表明，生物炭的全碳含量在16.5%～83.6%，灰分含量在3.2%～76.2%范圍內。Spokas［2］研究表明，木質和秸稈類生物炭全碳組分較高，分別可達60%～85%和40%～80%。植物生物質原料的蜂窩狀結構構成生物炭主要的大孔。而微孔主要由熱解過程中碳的損失及碳架的斷裂收縮形成，微孔的含量是影響生物炭比表面積和吸附性能的主要因素。

2.3 炭化溫度和時間對生物炭的影響

韋思業［3］通過在不同炭化溫度（250～600 ℃）下分別制備稻稈、玉米稈和麥稈的生物炭，發現其理化性質差異較大，隨著炭化溫度升高，3 種生物炭產炭率均逐漸降低，灰分含量增大，比表面積增大，pH 升高，表面電荷減少；高溫裂解過程中，揮發性有機物的去除使得生物炭中碳元素含量升高，氫和氧的含量降低，生物炭表面離子官能團減少，從而導致生物炭對環境中金屬離子的吸附能力降低。又有研究表明［4］，炭化溫度的升高有利于生物炭內部微孔的形成，若炭化溫度過高，則會導致微孔壁的破壞而形成較大空洞，降低吸附劑的吸附能力。同樣，炭化時間對于生物炭的吸附性能也有類似影響。炭化時間較短時，隨著炭化時間的延長，微孔大量形成，但若時間過長，則會導致大量微孔被破壞，碳骨架燒毀或孔隙坍塌，造成其去除污染物的能力下降。

3 生物炭復合材料的研究現狀

近年來，隨著生物炭研究的不斷深入，逐漸開始有學者著眼于生物炭改性材料的研究，通過負載和改性強化生物炭的吸附性能，改善其難以回收、炭化過程中損失量大等不足，使其能夠更好地投入環保領域之中。

3.1 生物炭負載金屬（氫）氧化物

已有研究表明，多種生物炭—無機復合材料對環境中多種污染物的去除具有較好效果。例如鐵氧化物對磷酸鹽等具有較好的吸附性能［5］，這是由于生物炭與無機材料復合后，一方面增加了生物炭表面與污染物作用的基團，生物炭為小分子的無機基團提供了附著點位，增大了其與污染物的作用能力；另一方面提高了吸附劑對于污染物的選擇性能，同時解決了無機吸附劑在環境中難以回收的問題。

3.2 改性生物炭

目前，已有越來越多的學者開始對生物炭進行各種改性研究［6］。用臭氧、硫酸、氫氧化鉀、雙氧水等對生物炭進行改性［7］，能夠增加生物炭的比表面積，使生物炭表面的官能團含量增加，進而優化生物炭對污染物的吸附能力。例如Regmi 等［8］利用KOH 改性柳葉生物炭吸附水中的重金屬Cd2＋，通過實驗發現，改性后的生物炭比表面積為未改性生物炭比表面積的2.4 倍，并且對重金屬的吸附能力也有明顯提升。李易等［9］的研究發現，使用MgCl2改性的生物質炭對氨氮的吸附性明顯提高。

3.3 生物炭—磁性復合材料

將過渡金屬（Fe，Co，Ni 等）或它們的氧化物引入生物炭基質形成磁性生物炭，磁力的引入不可避免地改變了生物炭的理化性質，例如通過利用二價鐵離子或三價鐵離子與生物炭溶液混合，使生物炭被磁化，生物炭磁化之后比表面積和孔隙增大，表面官能團增加，使磁性復合材料對污染物的去除能力顯著提高，且吸附之后易于固液分離，只需外加磁場即可。Mohan 等［10］通過表征磁化的橡膠樹生物炭發現鐵氧化物與生物炭的復合使生物炭中的有機質含量減少、孔徑增大，對于水中重金屬離子的吸附性能顯著提高。同時，還可以利用磁性生物炭作為催化劑，有效降解有機污染物，或被用作電容電極，以增加電容和電導率［11］。

3.4 生物炭—納米復合材料

納米級結構材料簡稱為納米材料，是指其結構單元的尺寸介于1～100 nm 范圍之間，具有不同于該物質在整體狀態時所表現的性質，包括表面積大、表面官能團含量增加、帶電荷多、具有良好的穩定性和殺菌性能。目前，已有越來越多的學者開始研究生物炭與納米材料的復合材料，例如生物炭與石墨烯、碳納米管、納米氧化物等。周莉［12］采用浸漬沉淀法，制備出具有良好吸附性能的生物炭—納米二氧化錳復合材料，并通過研究表明該材料對污水中銅、鎘的吸附速率明顯大于單一的生物炭或納米二氧化錳，說明生物碳納米復合材料對于去除環境中污染物質具有良好的應用前景。

3.5 生物炭紫外改性

紫外輻照作為一種生物炭改性的創新性技術，利用一定波長的紫外光輻照生物炭，可以增加生物炭表面積與表面酸性官能團，并優化其孔隙結構，以提高吸附性能。李橋等［13］的研究表明，輻射時間、輻射溫度及改性過程中氧氣的參與是影響生物炭紫外改性的關鍵因素。

4 生物炭及其復合材料的應用

4.1 生物炭及其復合材料應用于環境治理

生物炭及其復合材料原料來源廣泛，價格低廉，吸附性能好。生物炭表面通常帶負電，具有較強的陽離子交換性能，其次，生物炭中所含礦物質能夠吸附土壤和水體中的重金屬離子，吸附性能受投加量和生物炭pH 值的影響［14］。因此，生物炭及其復合材料對環境中重金屬污染的治理具有十分大的貢獻。近年來，隨著生物炭內部結構的研究日益深入，吸附機理日益完善，越來越多的學者開始著眼于生物炭及其復合材料的開發，如何將生物炭作為一種新型的吸附材料廣泛投入到對環境中污染物質的去除也日益成為一個新的熱點。

目前，已有大量研究表明，生物炭及其復合材料對水體和土壤中的多種有機（包括有機染料、抗生素、石油、農藥、VOCs 等）和無機污染物質（包括重金屬離子、無機鹽、氨氮等）具有良好的吸附性能。王敏［15］利用光催化與吸附材料通過水熱法制備成生物炭復合材料，發現該材料對去除污水中氨氮具有高效性，并研究其對水體中氨氮的吸附性能與溫度和投加量的關系。

生物炭還可以添加到牲畜糞便中，吳曉東等［16］將生物炭添加至雞糞中進行堆肥，通過研究發現生物炭的加入可以使雞糞在堆肥過程中降低氮素的損失，有利于氨氣的吸收，加快有機質降解速率等。

4.2 改性生物炭用作電極材料

將生物炭用作儲能材料是近年研究的一個熱點問題。將生物炭與導電碳布復合，可以制得具有優越的電化學穩定性和機械柔性的超級電容器。Li 等［17］利用柳絮為原材料制備出具有2D 結構的生物炭，并摻雜碳、氮、氧等元素進行改性，最終得到具有良好導電性能的改性生物炭。同時，徐紅［18］使用雞蛋作為生物質材料，以碳化和活化同步的方法制得多種生物質炭材料，并應用于鋰—硫電池正極基體材料，對電池的循環性能和界面鋰離子擴散能力等具有明顯的優化作用，從而整體提高電池性能。此應用不僅減少了生物質炭材料資源的堆棄，更為應對全球資源短缺提供了一個全新的解決方案。

5 問題與展望

（1）生物炭作為一種新型的納米材料被廣泛應用于環境保護之中，但目前仍停留在實驗室研究階段，如何實現其工業化生產及其生產過程中的成本問題會是未來需要解決和考慮的一個主要方面。

（2）生物炭的制備過程中如何提高產炭率以及使用后的回收問題尚需要未來的深入研究。

（3）現有研究表明，生物炭在某些pH 條件下會溶解于環境之中，從而造成二次污染，未來可以從環境毒理學方面研究其對環境中生物的危害。

（4）由于生物炭投入到水環境中存在固液難分離的問題，因此，未來可以著手研究材料的性能，研發新型的復合材料，設計創新性手段將生物炭與其他材料組合成具有更加優越性能的生物炭復合材料，并進一步探討復合材料對環境中多種污染物質的同步吸附性能及其競爭模型。