柳楊堡氣田高溫有機硼交聯劑的優選與評價

王 璇

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術研究院，河南鄭州 450006）

油氣田開發中，瓜膠壓裂液最初采用無機硼（硼砂） 作為交聯劑，但其交聯時間短，交聯后壓裂液黏度高，管路摩阻大，且耐高溫性較差，因此，多用于中低溫壓裂液的交聯[1-2]。隨著深層油氣藏的勘探與開采，有機鋯、鈦等過渡金屬交聯劑在國內外得到了發展應用。該類交聯劑雖顯著提高了壓裂液的抗溫性能，但也存在著凍膠不耐剪切、延遲交聯時間不易控制、破膠殘渣含量高、破膠難且不易返排、 原材料價格高、合成工藝復雜等缺點[3]。有機硼交聯劑具有交聯后凍膠黏彈性好、攜砂能力強、剪切恢復性好及延遲交聯時間可調等優點，在壓裂施工中得到了廣泛應用。但常用的有機硼交聯劑抗溫性能普遍較差，抗溫能力一般在120 ℃以下，不適合高溫儲層的壓裂施工[4]。

針對柳楊堡氣田地層溫度高（120～140 ℃）、氣藏埋藏深（垂深3 700～4 000 m），低孔特低滲微細孔喉（主體孔隙度小于10%，氣體滲透率小于0.5×10-3μm2）的儲層特點以及氣田對于壓裂液耐溫耐剪切性能、延遲交聯性能、適時破膠性能及儲層保護性能的要求，研究形成了一種高溫有機硼交聯劑。通過對交聯時間影響因素分析，優化了該交聯劑的延遲交聯時間。

1 高溫有機硼交聯劑室內研究

1.1 高溫有機硼交聯劑作用機理

有機硼合成機理：

硼砂與有機配位體的合成反應式[5]：

具體反應大致分為水解反應和絡合反應，反應步驟如下：

（1）水解反應：

（2）絡合反應：

反應機理：大量的配位體包裹在膠體顆粒周圍，對硼酸鹽離子起到屏蔽的作用，從而延長與聚糖的交聯時間。有機硼交聯劑與聚糖的每個交聯點包含多個硼酸鹽與聚糖的絡合物，親和力較強，并提高凍膠的耐溫性能，延時性和耐溫性均優于常規硼酸鹽交聯壓裂液[6]。

常規有機硼交聯劑主要是通過羥基化合物與硼酸鹽形成的配位體來實現的。研究表明，硼酸鹽與不同的有機配位體在相同的條件下，合成的有機硼交聯劑在性能上存在著很大的差別[7]。配位體的類型直接影響著延遲交聯時間及凍膠耐溫性。普通的復配型配位體穩定性較差，且配位反應本身屬于可逆反應，由此造成交聯速度較快[3]。

高溫有機硼緩速交聯劑屬于多羥基有機硼交聯劑，主要是有機硼化合物與多羥基化合物進行絡合反應后形成了有機配位體。交聯時，有機硼絡合物在堿性條件下，緩慢釋放硼酸鹽離子B（OH）4-，再與聚糖分子上的羥基相互作用，產生交聯并形成可挑掛的凍膠。研究表明，有機硼在交聯時間和耐溫性上明顯優于硼砂[6]。有機配位體的引入，也延緩了硼酸根離子的釋放速率，達到了延遲交聯的目的，同時易于形成交聯體更加穩固的三維網狀凍膠結構體系，增強了凍膠的耐溫性和穩定性。 因此，高溫有機硼緩速交聯劑更能滿足柳楊堡氣田高溫壓裂液對交聯劑的需求。

1.2 高溫有機硼交聯劑的優選

實驗選取了5 種不同的高溫有機硼交聯劑（1#、2#、3#、4#、5#），進行交聯時間和耐溫耐剪切性能的對比實驗。采用0.50%的一級HPG 溶液，交聯比為100.0∶0.4。耐溫耐剪切實驗（130 ℃、170 s-1條件下剪切120 min）及延遲交聯性能實驗結果如圖1和表1 所示。

圖1 5#交聯劑交聯后耐溫耐剪切性能

表1 不同交聯劑的交聯性能

由圖1 及表1 可知，高溫有機硼交聯劑5#耐溫耐剪切性能較好，同時交聯時間也達到了120 s 以上，滿足高溫壓裂液性能需求。因此，確定高溫有機硼交聯劑5#為研究所用交聯劑。因其耐溫性及延遲交聯時間性能較好，將其命名為高溫有機硼緩速交聯劑。

1.3 交聯時間影響因素分析

1.3.1 基液pH 值

在20 ℃～25 ℃條件下，配制0.45%的一級HPG溶液，采用高溫有機硼緩速交聯劑，交聯比為100.0∶0.5。調節 pH 值為7.5～12.0，測試延遲交聯時間，結果見圖2。基液pH 值越高，交聯時間延長，其最佳pH 值為9.0～10.0。

綜合考慮pH 值低時耐溫性能差的影響，交聯劑的最佳交聯pH 值為9.0～11.0。現場可以通過調節基液pH 值來有效地控制壓裂液的交聯時間[8]。

圖2 不同pH 值下的交聯時間

1.3.2 交聯比

測試不同交聯比對交聯時間的影響（表2）。在交聯比為100.0∶0.3～100.0∶0.5 時，交聯時間達到140～220 s。

綜合考慮高溫壓裂液性能要求及經濟因素，認為交聯比100.0∶0.3～100.0∶0.5 較為合適。最佳交聯比應現場調節，以同時滿足延遲時間及凍膠挑掛需要為宜。

表2 交聯比與交聯時間關系

1.3.3 交聯溫度

選取高溫有機硼緩速交聯劑，配制0.45%的 一級HPG 溶液五份，溶脹好以后使其內部溫度恒定分別為5，10，15，20，25 ℃。然后按照交聯比100.0∶0.5 加入交聯劑。結果如表3，溫度對交聯時間影響較大，故施工時應該充分考慮溫度情況。

表3 溫度對交聯時間的影響

1.4 高溫有機硼緩速交聯劑配制壓裂液性能評價

利用高溫有機硼緩速交聯劑與pH 值為9.0 的壓裂液基液（0.45%的一級HPG+0.30%黏土穩定劑+1.00%助排劑+0.50%起泡劑+0.10%殺菌劑+0.10%的溫度穩定劑+0.12%的 Na2CO3）配制成高溫壓裂液，交聯比為100.0∶0.3。根據行業標準對高溫壓裂液進行性能評價如表4。高溫有機硼緩速交聯劑配制的壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，延遲交聯時間可達150～180 s，綜合性能較優。

表4 高溫壓裂液綜合性能

2 現場試驗

截至2015 年6 月，高溫有機硼緩速交聯劑配制的壓裂液已在柳楊堡氣田完成現場試驗3 井11 段（LP4T、LP7T、LP12H），均基本按照設計要求完成加砂，施工成功率100%，壓后返排速度快，返排率高（表5）。LP12H 井壓裂設計采用水平井裸眼封隔器分段壓裂工藝改造技術，目的層位為盒1 層，該井水平段井深3 937～4 827 m，段長890 m，地層溫度高達124 ℃。采用優化的高溫壓裂液體系，現場液體檢測性能狀態良好，實際入地靜液量為2 364 m3，施工壓力33～47 MPa。返排及時徹底，返排率高。壓后7 h 返排液黏度降至5 mPa·s 以下[9-11]。壓后第二天返排率達40%，之后連續返排，直至返排率99.8%，累計排液量為2 360 m3。排液4 d 開始見氣。該井在試氣階段即獲得瞬時產氣量5.5×104m3/d，試氣無阻流量15.7×104m3/d。

表5 3 口井施工情況匯總

3 結論

（1） 高溫有機硼交聯劑的原材料來源廣，放置穩定性好，可現場調節交聯比和pH 值來改變延遲交聯時間和耐溫性能，應用可操作性強，適用于高溫地層的壓裂施工，具有良好的現場應用前景。

（2） 利用高溫有機硼緩速交聯劑配制的壓裂液具有耐溫耐剪切性好（130 ℃，170 s-1剪切120 min后黏度仍可達到160 mPa·s）、延遲交聯（交聯時間150～180 s）、破膠徹底、殘渣少、對儲層傷害小的特點，可以滿足柳楊堡氣田深層高溫低孔特低滲儲層壓裂施工的需要。