磁性納米復合材料在重金屬吸附方面的研究進展

常永慧 黃雪玲 楊子超 劉鵬 賀媛(西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730124)

0 引言

隨著社會經濟日益發(fā)展，環(huán)境污染成為重要關注對象。水體污染主要是以重金屬和有機污染物等為主。如何有效地處理廢水中的重金屬并且實現水體有價物質的回收利用成為近年來的研究熱點。磁性納米材料，由于其特殊的表面效應和磁響應特性，在納米吸附材料研究中受到越來越多地關注。磁性納米材料具有比表面積大易功能化，性質穩(wěn)定。同時，磁性Fe3O4納米顆粒在磁場中可定向移動，可以進一步對其進行分離。因此，關于磁性Fe3O4納米顆粒去除廢水中污染物的研究較多。但Fe3O4納米顆粒本身的一些特性。比如易氧化、易團聚等，影響了復合材料的穩(wěn)定性。所以對磁性Fe3O4納米顆粒進行改性研究是提高性能的重要方法。近幾年的研究趨勢顯示，磁性納米材料方面的改性主要是采用有機小分子材料改性、無機小分子改性、以及有機高分子改性和協同改性的方法，從而提高復合材料在重金屬方面的吸附性能。其中，協同改性能夠使材料的吸附性能更加優(yōu)異。

1 無機小分子材料對磁性納米材料的改性

無機小分子材料改性磁性納米材料所采用的無機小分子主要有石墨烯、氧化鋁、二氧化硅等。無機小分子材料對磁性Fe3O4納米顆粒表面改性可分為兩種。一種是將無機金屬化合物沉積在磁性納米顆粒表面，得到復合材料；二是通過將兩種或者兩種以上無機小分子材料同時加入到磁性納米顆粒溶液中，形成復合離子。兩種方式的改性都使得磁性納米材料的性能提高。

Zhang[2]等人將芳香族硫醇組基團修飾在石墨烯的富電子的碳骨架上，利用了配位基團來修飾石墨烯納米片，制得新型的吸附材料。改性后的吸附材料在廢水中重金屬離子吸附方面的性能得到了提高。

2 有機小分子材料對磁性納米材料的改性

在有機小分子對于磁性納米顆粒功能化改性方面，常用的有機小分子改性劑有偶聯劑和表面活性劑。例如硅烷偶聯劑，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷等都是經常用到的改性劑。經過有機小分子改性后，磁性納米顆粒的分散性提高。另外改性后又引入了—NH2、—SH 等功能性基團，這些基團的引入使復合材料對廢水中的重金屬具有特定的選擇性。用有機小分子改性后的吸附材料，其表面富含氨基、巰基、環(huán)氧基等活性基團位點，可用于對廢水中污染物的特定性識別和富集。在廢水中特定污染物的去除方面，效率會相對較高。Lin[3]等人采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對Fe3O4磁性納米材料進行了改性，利用其與重金屬離子的螯合作用，實現了對重金屬離子的富集。

3 有機高分子材料對磁性納米材料的改性

用于對磁性納米材料進行功能化改性的高分子材料包括有天然生物高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料來源廣、成本低，在環(huán)境中易降解，不會對環(huán)境造成二次污染。因此，采用天然高分子材料進行改性的研究較多。所采用的天然有機高分子材料主要有殼聚糖、環(huán)糊精和纖維素等。天然高分子材料改性會在納米材料表面引入活性基團。對磁性納米顆粒的功能化改性主要是通過兩種方式。一是在磁性納米材料表面直接進行修飾，二是首先引入中間體，然后在中間體的活性位點上進一步修飾天然高分子材料，進而提高磁性納米材料與天然生物高分子材料的接枝率，提高復合材料的性能。常用于對磁性納米顆粒表面改性的主要的合成高分子材料有：聚乙烯醇、聚丙烯胺、多肽聚合物、聚苯乙烯、和聚乙二醇等。通過合成高分子材料改性后的磁性納米顆粒表面會存在較多的活性基團，對重金屬離子的去除率會明顯提高，而且具有一定地選擇性。Wang[4]等利用具螯合能力的氰基胍對天然高分子材料殼聚糖進行表面修飾，使用包埋法將改性后的殼聚糖包覆在磁性納米粒子表面，同時利用氰基胍改性后的交聯劑對制備的復合吸附材料進行進一步交聯。進一步的交聯可以增加復合材料的穩(wěn)定性，且引入了更多的氰基胍活性基團，制備出了氰基胍改性的殼聚糖磁性納米復合吸附材料，對重金屬的吸附效率有了明顯地提高。并且天然高分子材料本身對環(huán)境友好，不會對環(huán)境造成二次污染。因此，天然高分子材料在改性磁性納米材料方面的研究較多。

4 協同改性磁性納米材料

從近幾年的研究趨勢來看，對磁性納米材料的改性，多是采用協同改性。合成高分子和天然高分子材料的協同改性在磁性納米顆粒的改性中是比較多見的。因為混合改性后的產物同時具有兩種高分子材料的優(yōu)勢，即對環(huán)境友好，而且對污染物有更好的選擇性。另外還有利用無機分子和天然高分子材料對磁性納米材料的共同改性，制得的復合材料等。通過利用不同的無機與有機材料對磁性納米材料進行復合改性。利用無機以及各類有機材料的不同特性，經過協同改性后的復合材料有更好的吸附性和選擇性，并且有回收利用的可能。

Jiang[6]等人將鐵鹽和亞鐵鹽的混合溶液加入到含有殼聚糖的溶液中，采用共沉淀法制備磁性納米顆粒。天然高分子殼聚糖的引入，不僅提高了磁性納米顆粒穩(wěn)定性而且增強了復合材料的分散性。然后以殼聚糖改性后的Fe3O4 和聚苯胺為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，制得復合吸附材料。由于合成高分子材料中含有苯環(huán)，可與芳香族化合物中的苯環(huán)以π—π 鍵的形式進行結合，進一步提高了復合材料穩(wěn)定性。Fan[9]等以天然鱗片石墨為原料，采用濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀對石墨層進行氧化，制備氧化石墨烯納米片。在超聲波的作用下，氧化石墨層相互剝離。向上述溶液中加入純戊二醛，加入均相氧化石墨烯分散液。劇烈搖動后，將小瓶放入水浴中。用外加磁體收集所得產物.氧化石墨烯的羧基與NH2-β-環(huán)糊精的胺基發(fā)生化學反應，從而形成化學鍵環(huán)糊精。環(huán)糊精與重金屬之間是表面包絡行為的結合過程。再加上石墨烯裸露區(qū)域的單層吸附，足以使金屬離子進入夾層并被吸附。由于磁性納米顆粒表面的無機小分子材料對廢水中重金屬的作用是純粹的物理吸附過程，去除效率有限。為了提高材料吸附效率，會在無機材料表面進一步接枝有機材料，進行協同改性，提高復合材料性能。通過進一步接枝有機材料，會使得復合材料具有選擇性。

5 結語

磁性納米材料由于其具有較大的表面積，磁效應，容易分離等優(yōu)點，在重金屬吸附方面起到了重要作用。另外，隨著對磁性納米材料的進一步改性研究，會有吸附能力強，選擇性好且可回收利用的復合材料。經過改性的磁性納米復合材料，其穩(wěn)定性提升并且具有一定的選擇性，在廢水中重金屬離子吸附處理方面表現出優(yōu)異的性能。另外，由于磁性納米顆粒具有在磁場中可定向移動、易分離等特點，為新型復合材料的回收利用提供了可能性。經過無機小分子、有機小分子、有機高分子材料改性后的復合材料，其表面引入了大量活性基團，對廢水中的重金屬的吸附有了提高。因此，以磁性納米顆粒為基底改性的吸附材料在廢水處理中的前景更加廣闊。未來，希望對污水中不同的污染物，可以有選擇性地將功能基團修飾在磁性納米顆粒上，進而增強吸附材料對廢水中污染物的選擇性吸附；并且希望能夠開發(fā)出適用于實際應用的工藝。使得復合材料能夠實際應用在廢水的處理中。