水產養殖環境中鉻的形態分析及其污染分布研究

劉琴 王范盛 顧捷 祝銀(.浙江省海洋水產研究所，浙江 舟山 3602；2.浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 3602)

1 設備與材料

1.1 儀器與試劑

本次實驗中所應用到的設備包括高效液相色檢測儀器、電感耦合等離子儀器、冷卻循環系統、恒溫水浴鍋、超聲波清洗設備、隔膜真空泵、微控濾膜、去離子水源。

1.2 試驗材料

實驗中所應用到的水源包括市面中常見礦泉水、市政凈化達標自來水、養殖場中淡水樣品。水樣分別利用濾膜進行凈化，所有實驗水體均放置在相同的聚乙烯塑料瓶中，靜止在低溫環境內，5～7 天進行水樣分析。

2 水產養殖環境水體中鉻的形態分析方法研究

水產養殖環境水體存中鉻的形態包含顆粒狀和溶解類兩種。其一，水體初步經濾膜過濾后，可將顆粒狀的鉻過濾掉。此時可采用樣本底層沉淀提取法獲取鉻，然后對應分析水中懸浮物的比重即可；其二，實驗中采用差減法對溶解類鉻的含量進行計算；其三，將顆粒狀的鉻檢測結果與溶解類鉻成分分析數據整合在一起，數據整理后分析Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的含量。

2.1 樣品采集與預處理

水樣來源于我國南方地區某養殖場，針對實驗地區的水樣分別進行取樣備用。

2.2 總鉻水樣采集

取少量水樣對承載設備進行清洗，清洗后將其徹底傾倒干凈，并采用硝酸溶液將水樣的酸堿度調節到＜2。

2.3 溶解態鉻水樣采集

取相同水樣并利用密度為0.45μm 的膜進行過濾。為保障實驗結果的精準性，實驗過程中采用高密度聚乙烯瓶進行樣品采集。收集完成后，將樣品放置在4℃的低溫環境內，避免水樣污染，5～7 天內進行測驗分析。

2.4 結論

實驗期間首先對水產養殖環境下總鉻、溶解態鉻的含量進行了測定，并由此初步計算了總鉻、溶解態鉻的含量；其次，利用實驗前建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 分析結果，對溶解狀態的總Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)情況進行了分析。研究結果發現，養殖水環境中各項總Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的含量均在安全標準狀態。

3 底泥中鉻元素形態分析方法研究

3.1 鉻的測定

準確稱取0.2g(精確到0.001g)過篩后的底泥樣品，將樣品置于消解設備之內，依次在其中加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、以及過氧化氫，加入比重分別為1mL、4mL、1mL、1mL，將消解罐子置于微波爐之內進行消解處理。處理后放置在室溫中降溫，然后打開蓋子，將其放置子在趕酸儀之上，在150℃的溫度性進行趕酸操作。當內部溶解物質95%以上變干后，再次將其冷卻到常溫，借助離子對剩余物質進行溶解，并將溶液轉至到容量瓶中，采用離子水進行定容，再運用密度為0.45μm 的濾膜給予過濾。同時，為了確保實驗操作的效果，實驗期間還需要準備離子超純水替代離子水，采用試樣制備資源綜合管理方案，對實驗材料進行對比分析。

3.2 離子交換態鉻的測定

取實驗樣品2.0 克置于容量為50ml 的實驗容器離心管內，向其中注入20ml 的氯化鎂溶液(氯化鎂的PH 值為7.0)，輕輕震蕩，融合后的實驗樣品放置在超聲波清洗設備中凈化半小時，將其取下放置在離心設備上，設備運轉速率為4000r/min，離心轉動5 分鐘。離心管取下并在其中放入離子定容溶液50ml，將非溶解物質留在離心管中備用。

4 浙江水產養殖環境中鉻的形態分析和污染情況調查

浙江省是我國漁業大省，近幾十年來，浙江省水產養殖業發展迅猛，伴隨著天然漁業資源衰竭，養殖水產品成為市場主導，占比增大。我省為解決市場需求，開始著力發展健康漁業養殖。浙江省養殖產品品種繁多，主要包括魚、蝦、蟹、貝和藻類。

同時，浙江省經濟發展速度也位列我國前茅，發展帶來的環境污染問題也引起各方重視。漁業關乎到人們的食品安全問題，水產養殖環境現狀成為關注焦點。近年來水產養殖相關研究發現，養殖環境中重金屬污染情況相對嚴重，特別是重金屬鉻超標現象時有發生，水產養殖底泥中的鉻含量總體較高，為此相關部門曾針對性的展開研究，并根據研究結果將水產養殖環境中的底泥鉻的限量從50mg/kg 調整到了80mg/kg。

4.1 布點情況和樣品采集

根據我省水產養殖總體情況，課題組選擇我省各養殖量大地區較常見的品種和模式進行布點和樣品采集，包括舟山海水池塘養殖梭子蟹、舟山工廠化養殖南美白對蝦、湖州淡水池塘養殖甲魚、溫州灘涂養殖貝類、溫州網箱養殖大黃魚和臺州淺海筏式養殖紫菜等，各抽取3 個規模較大較有代表性的養殖場采集水質和底泥樣品。布點覆蓋了省內多個養殖量較大的區域，涉及大部分較有代表性的品種和養殖模式，水體包括淡水和海水養殖。

將測定總鉻的水樣與測定溶解態鉻的水樣進行分別采集，按方法要求進行固定和保存，底泥樣品采集足量，按照方法要求保存。

4.2 樣品分析

參考本報告中2～4 內容中的試驗方法對5.1 采集的樣品進行處理和分析。分別對每個樣品的鉻總量以及樣品中鉻2 種價態的含量含量進行分析測定。

4.3 結果討論

本項目對浙江省池塘養殖、灘涂養殖、淺海筏式養殖、工廠化養殖和網箱養殖等典型養殖模式環境中鉻的污染情況進行抽樣調查，根據本項目開發方法對總鉻和有效態鉻中的兩種價態鉻進行測定。結果表明，我省水產養殖環境中，水質中總鉻和毒性較大的Cr6+含量較小，均在《生活飲用水衛生標準》(0.05mg/L)限量標準以下，更未發現超出漁業水質標準的情況；但是底泥情況并不樂觀，抽樣結果顯示確實存在總鉻超出限量標準的情況(參考《無公害農產品 淡水養殖產地環境條件》和《海洋沉積物質量》≤80mg/kg 標準)，12 個底泥樣品測總鉻，其中4 個超出限量標準，超標率33.3%，但是值得關注的是，樣品中毒性較大的Cr6+占比非常低，約0.045‰～0.18‰之間，針對底泥中的Cr6+含量目前沒有相關的限量標準，無法判斷。

5 結語

實驗過程通過質譜、色譜條件優化、以及樣品前期處理等方式，建立了溶液中Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)柱前衍生-HPLC-ICP-MS的分析策略。實驗中所采用的方法主要是以0.1-20μg/L 作為線性檢測范圍，研究Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的線性相關系數變化與1 之間的關系，檢測結果分別為0.034μg/L 和0.049μg/L，測定檢出限滿足了日常分析的基本要求。同時，對于養殖水體和溶解水體中態鉻的狀態，采用連續性萃取方式，對實驗樣本中不同的鉻態形式進行綜合研究。此外，實驗分析過程中著重對離子交換態、以及碳酸鹽之中的鉻元素的價態變化情況進行勘察。同時采集了浙江省6 個養殖模式18 個養殖場的60 個樣品進行分析，對養殖環境水體和底泥中總鉻、溶解態鉻的含量進行了測定，借助實驗中所建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 對溶解態各中

Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)進行了分析，了解我省水產養殖環境中鉻的形態分布情況和污染現狀。