釜式EVA 工藝反應器頂部溫度下降的原因分析

劉陽龍 王美兵 陳惠東(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

EVA 是繼HDPE、LDPE、LLDPE 之后的第四大乙烯系列聚合物，主要由乙烯和醋酸乙烯(VA)在一定條件下通過高壓本體聚合而成。與聚乙烯相比，EVA 由于在分子鏈中引入了VA單體，從而降低了高結晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領域[1]。EVA 生產(chǎn)技術主要分為高壓釜式法和高壓管式法。釜式法因其能生產(chǎn)VA 含量較高的牌號，尤其是生產(chǎn)30% VA 以上含量的EVA 產(chǎn)品，產(chǎn)品的利潤相對較高，在行業(yè)內(nèi)越來越具有競爭力[2]。某公司10 萬t/aEVA裝置采用美孚釜式工藝，其中反應釜有效容積約為1.5m3，進料乙烯分七點進入反應器，反應壓力需高達2000bar，其中反應溫度不易控制，常出現(xiàn)反應器頂部溫度突然下降的現(xiàn)象，對裝置的平穩(wěn)運行造成一定的影響。

1 工藝流程描述

該美孚釜式EVA 工藝采用來自上游乙烯裂解裝置的聚合級乙烯為原料，經(jīng)過一次機和二次機升壓達到反應壓力后，分7點注入反應器， 引發(fā)劑分4 股注入引發(fā)聚合反應，其中調(diào)節(jié)劑和單體VA 從二次機入口注入。反應生成的聚合物經(jīng)過減壓閥減壓后，流入高分罐進行首次分離，分離出的氣體經(jīng)過高循系統(tǒng)冷卻后返回至二次機入口，聚合物則流入低分罐進行再次分離。低分罐分離出的氣體經(jīng)過低循系統(tǒng)冷卻至吹掃機增壓后，其中少量作為馳放氣返回上游乙烯裝置，以避免系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體積聚，其余氣體重新進入一次機循環(huán)利用。低分罐底部的聚合物通過擠壓機切粒，經(jīng)干燥脫水后送至料倉進行脫氣， 最終將成品送至包裝。

2 頂部溫度下降的原因

2.1 理論分析

乙烯和單體VA 通過引發(fā)劑的作用，在高溫高壓的反應器內(nèi)發(fā)生自由基本體聚合反應，一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移這四步組成。當聚合反應速率降低時，頂部溫度也將隨之變化。聚合反應的速率方程[3]見(1)式。

式中：Rp為反應釜內(nèi)聚合反應的速率；[M]為乙烯濃度；[I]為引發(fā)劑濃度；Ki為鏈引發(fā)常數(shù)；Kt為鏈終止常數(shù)；Kp為鏈增長常數(shù)。

由(1)式可知，聚合反應速率與乙烯濃度，引發(fā)劑濃度和常數(shù)K 有關[4]。當反應器壓力波動時，常數(shù)K 也將隨之變化。此外，調(diào)節(jié)劑和VA 注入量的變化，也將影響聚合反應的速率。因此，根據(jù)理論研究和結合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，將從引發(fā)劑、乙烯、反應壓力和共聚單體四個方面來分析導致反應器頂部溫度下降的原因。

2.2 引發(fā)劑濃度降低

裝置使用有機過氧化物作為引發(fā)劑，用來引發(fā)聚合反應。引發(fā)劑原液通常濃度過高，需要配制成3wt%～30wt%濃度的溶液使用。但如果注入反應器內(nèi)引發(fā)劑濃度降低，將導致聚合反應速率下降，進而導致頂部溫度下降。其直接原因可分為引發(fā)劑注入量減少和引發(fā)劑不合格。當發(fā)生引發(fā)劑泵故障，引發(fā)劑管線泄露或堵塞，引發(fā)劑注入罐液位過低，引發(fā)劑注入罐壓力降低等現(xiàn)象時，將使得引發(fā)劑注入量減少。而引發(fā)劑保存時間久了，會緩慢分解，使其活性氧含量逐漸降低，從而失去活性，最終導致配置的引發(fā)劑不合格。

2.3 乙烯的進氣量增大

聚合反應是強放熱反應，反應器需盡快撤去反應熱。然而反應器的器壁很厚，可近似為絕熱反應，因此只能通過冷進料和熱出料的方式來移除反應熱。目前乙烯進入反應器的設計溫度是15℃。當乙烯的進氣量突然增大，雖然小范圍內(nèi)提高了乙烯濃度，但進料乙烯溫度較低，將導致反應失活，頂部溫度下降。如一次機打氣量突然增大，二次機入口壓力升高，高循系統(tǒng)堵塞嚴重，瞬間被打通時，反應器進料閥自行跳動等情形下都可能發(fā)生。

2.4 反應釜壓力降低

由理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT 可知，在相同條件下，當反應器壓力降低時，頂部溫度也隨之下降。若發(fā)生減壓閥PZV-805 開度突然增大，二次機故障停，反應器降壓過快等現(xiàn)象，都將導致頂部溫度下降。

2.5 其他單體濃度變化

我們生產(chǎn)EVA 時采用異丁烯作為調(diào)節(jié)劑，其優(yōu)點是在產(chǎn)品長鏈的終端可引入更多雙鍵，使產(chǎn)品有利于交聯(lián)和增加涂覆料的粘結力。異丁烯如果加入量瞬間過大，有可能會引起反應終止，造成頂部溫度下降。而VA 可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也會參與聚合反應，所以如果VA 注入量突然減少會造成反應溫度下降。

3 避免頂部溫度下降的措施

由上述分析可知，頂部溫度下降的原因主要是引發(fā)劑濃度降低，乙烯進氣量增大，反應釜壓力降低和其他單體濃度變化導致的結果。因此，為避免頂部溫度下降的發(fā)生，可采用以下措施預防。

3.1 確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)

引發(fā)劑配制過程中要仔細認真，要確認所需引發(fā)劑的種類和濃度，應及時檢查其進廠信息和使用日期，遵照先進先出的原則，切不可用失活的引發(fā)劑作為正常生產(chǎn)使用。外操要加強引發(fā)劑泵區(qū)域，現(xiàn)場“跑冒滴漏”的現(xiàn)象及時處理。內(nèi)操要留意引發(fā)劑注入罐的液位和壓力，及時調(diào)整，尤其是引發(fā)劑切換時，改成手動模式，緩慢操作，以確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)。

3.2 維持乙烯進氣量穩(wěn)定

在正常生產(chǎn)過程中，要嚴格控制二次機的入口溫度和壓力，避免造成打氣量波動，從而維持乙烯進氣量穩(wěn)定。同時對反應器進料閥的操作要仔細按照要求進行開度調(diào)節(jié)，切不可對調(diào)節(jié)閥的開度任意調(diào)整。在開停車時對進料閥進行找通和校準，定期維護。在現(xiàn)場巡檢過程中，切不可攜帶有電磁干擾的設備靠近進料閥。

3.3 避免反應器壓力降低

壓力的影響主要是通過改變乙烯的濃度而起作用。壓力降低，則乙烯單體濃度降低，聚合反應速率降低，最終導致頂部溫度下降。內(nèi)操要時刻控制一、二次機操作平穩(wěn)，尤其是監(jiān)測二次機的柱塞溫度，振動值等參數(shù)，避免二次機驟停。

對于減壓閥PZV-805，要求動作響應靈敏。反應釜選擇上三個獨立的取壓點PIC-805A/B/C 通過三選二的方式來進行選擇壓力顯示和作為SIS 的輸入值，控制周期要求為250ms，為可快速進行數(shù)據(jù)記錄的SIS 信號。此外，停工時應對PZV-805 進行定期維修檢測。

3.4 其他單體濃度的控制

調(diào)節(jié)劑異丁烯和共聚單體VA 的注入量均對聚合反應有一定的影響。注入速率應控制在合理范圍內(nèi)，在調(diào)節(jié)劑注入量需要增大時不能調(diào)整過快，否則異丁烯會抑制反應造成失活。而VA注入量需要減少時不能調(diào)整過快，過快容易造成反應失活。尤其是在切換牌號時，為減少產(chǎn)生過渡料，將采用“過沖”或“下沖”的方式瞬間改變反應器內(nèi)單體的濃度，此時應將引發(fā)劑泵改為手動控制，視情況調(diào)整引發(fā)劑的注入量，以維持反應器溫度穩(wěn)定。

4 結語

綜上所述，導致反應器頂部溫度下降的原因主要有引發(fā)劑濃度降低、乙烯的進氣量增大、反應釜壓力降低和其他單體濃度變化等。在工藝操作中，需確保引發(fā)劑注入量平穩(wěn)，維持乙烯進氣量穩(wěn)定，同時避免反應器壓力降低，控制好其他單體濃度變化，可有效避免反應器頂部溫度下降。從而提高裝置的穩(wěn)定性，使裝置生產(chǎn)的收益最大化。