氧化石墨烯基納米材料在重金屬離子去除中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳 陽(yáng)，李運(yùn)芃，朱 根，田 菲，李海濤

（江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116）

1 概述

國(guó)家經(jīng)濟(jì)在快速發(fā)展的同時(shí)，大量的廢棄污染物被排入生態(tài)環(huán)境中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中水污染問(wèn)題日漸突出，成為全球最受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。重金屬離子由于具有生物富集和生物積累性，在經(jīng)多種途徑進(jìn)入自然環(huán)境或者生物體后不可被消化代謝而被逐漸累積，因而不僅會(huì)造成環(huán)境污染，更威脅著人類(lèi)健康，所以去除水體的重金屬離子意義重大。

目前，去除水體中重金屬離子的傳統(tǒng)方法主要有沉淀法、生物吸附法、電化學(xué)法等，但這些方法存在去除效率低、成本高、技術(shù)難度大等缺點(diǎn)。因此，人們就把目光轉(zhuǎn)向成本低、操作便捷、去除效率高的吸附技術(shù)。其中吸附劑的選取，在提高去除效率等方面顯得尤為關(guān)鍵。因?yàn)檠趸℅O）具有比表面積大，表面富含大量的活性基團(tuán)等特征，而被認(rèn)為是去除如Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Cr（VI）和Co（II）等重金屬離子的最有潛力的吸附劑。與其他吸附劑相比，在相同的吸附條件下，其表現(xiàn)出超高的吸附容量。基于此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和制備氧化石墨烯基納米材料能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬離子的高效吸附去除，從而解決水體中重金屬離子污染的問(wèn)題。本文對(duì)氧化石墨烯基納米材料去除重金屬離子的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納總結(jié)，并展望了氧化石墨烯基材料的應(yīng)用發(fā)展前景。

2 氧化石墨烯的制備

石墨烯是由單層碳原子排列而成的具有蜂窩狀六角形平面晶體結(jié)構(gòu)的二維材料，最大理論比表面積為2630m2/g。作為重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯（GO）延續(xù)了石墨烯大的比表面積優(yōu)點(diǎn)。此外，其還具有豐富的官能團(tuán)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。GO 通常是通過(guò)化學(xué)氧化后，經(jīng)Brodie，Staudenmaier 或Hummers 等方法經(jīng)原始石墨剝離變形制備而成。這些方法首先將石墨氧化成各種水平，在其表面插入含氧官能團(tuán)，使得氧化石墨的層間距從0.34nm 增加到0.8～1.0nm。層間距的增加會(huì)減弱相鄰石墨層之間的范德華力，有利于氧化石墨的剝落，從而可以通過(guò)超聲法或機(jī)械攪拌獲得GO。盡管目前已有研究人員對(duì)GO 的制備合成的過(guò)程方法進(jìn)行了改良，但是這三種方法仍是制備GO 的主要途徑。GO 表面含有親水性含氧官能團(tuán)，如—COOH、—OH 等，使其表面易于被修飾，因此其及修飾后的納米結(jié)構(gòu)可以被用作吸附劑來(lái)去除水體中的重金屬離子。近年來(lái)，氧化石墨烯基納米材料對(duì)重金屬離子的吸附研究逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

3 氧化石墨烯基復(fù)合材料去除重金屬離子

Sayar 等將石墨烯納米片經(jīng)過(guò)氨基修飾后，用作吸附劑來(lái)富集Pb（II）和Cd（II）離子，其檢出限分別＜0.9μg/L 和＜5ng/L，并且該方法可用于天然水和蔬菜中Pb（II）和Cd（II）的測(cè)定。Zhang 等以二甲基甲酰胺為溶劑，將GO 與乙二胺回流，制備出化學(xué)還原且修飾上氨基的GO。將該材料作為吸附劑可以通過(guò)過(guò)濾分離過(guò)程簡(jiǎn)易有效地去除水溶液中的Cr（VI），去除容量高達(dá)92.15mg/g，并且溶液中存在的其他離子（Na+，K+，Ca2+，Cl-和Br-等）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不產(chǎn)生干擾。Song 等合成了β-環(huán)糊精修飾的GO 以去除水溶液中的Co（II），該材料的去除容量為72.4mg/g，對(duì)Co（II）的吸附能力遠(yuǎn)高于未經(jīng)修飾的純GO 和其他功能化的GO 吸附劑，這主要?dú)w因于GO 表面修飾的β-CD 的含氧官能團(tuán)。Liu 等通過(guò)一種簡(jiǎn)便的自組裝方法制備出多孔Fe3O4空心微球/GO 的復(fù)合材料（Fe3O4/GO），對(duì)Cr（VI）的最大吸附容量為32.33mg/g，遠(yuǎn)高于Fe3O4微球。此外，GO 納米片不僅可以抑制Fe3O4團(tuán)聚，使這些氧化物微球均勻分散，而且可以提高復(fù)合材料的比表面積，最終使吸附效率得以提高。Wan 等通過(guò)利用GO 介導(dǎo)氧化錳（MO）納米粒子的形成，在高堿性條件下使之聚集形成大孔結(jié)構(gòu)，制備了一種新型的GO-MO 復(fù)合材料。由于MO納米顆粒在聚集的GO 基質(zhì)中高度分散，促使該復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)Cd（II）和Cu（II）表現(xiàn)出協(xié)同的吸附作用。Zhang 等通過(guò)將普通棉線(xiàn)與GO 復(fù)合，構(gòu)建了價(jià)格低廉的GO 修飾的功能化復(fù)合棉線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的高效吸附，并且圍繞功能化復(fù)合棉線(xiàn)對(duì)Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）離子的吸附能力、吸附劑用量和離子溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響等方面進(jìn)行了深度的系統(tǒng)探索。Bao 等將正丙基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑以連接Fe3O4/SiO2和GO，提出了一種用于去除重金屬離子的磁性GO 的新方法。所制備的磁性GO 可以通過(guò)永磁體快速將重金屬離子從水溶液中分離出來(lái)，并且主要對(duì)Cd（II）和Pb（II）的表現(xiàn)出優(yōu)異吸附性能。經(jīng)研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/SiO2-GO 在中性條件下對(duì)Pb（II）和Cd（II）的最大吸收能力可分別高達(dá)128.2mg/g和385.1mg/g，且Na+和K+等的存在對(duì)Cd（II）和Pb（II）截留效率的影響很小。通過(guò)上述研究，可證明石墨烯基納米材料吸附劑可以快速得從水中去除重金屬離子。

氧化石墨烯基復(fù)合材料具有極大的比表面積、豐富的吸附位點(diǎn)，對(duì)水體中重金屬離子的吸附機(jī)理主要包括三個(gè)方面：帶正電的重金屬離子和帶負(fù)電的復(fù)合材料之間的靜電吸引力；重金屬離子與—COOH 或—OH 等含氧官能團(tuán)質(zhì)子之間的離子交換反應(yīng)；重金屬離子和復(fù)合材料含氧官能團(tuán)之間的表面絡(luò)合作用。這些相互作用促使石墨烯基復(fù)合材料對(duì)各類(lèi)重金屬離子均具有卓越的吸附效果或高選擇性。

4 結(jié)束語(yǔ)

氧化石墨烯具有比表面積大、吸附位點(diǎn)豐富、易于功能化等特征，在去除重金屬離子方面具有廣闊的應(yīng)用前景。將氧化石墨烯基材料作為吸附劑去除重金屬離子，表現(xiàn)出高吸附容量和高選擇性，并且環(huán)境友好。相較于單一的氧化石墨烯基材料，氧化石墨烯基納米復(fù)合材料具有更多的活性吸附位點(diǎn)，對(duì)重金屬離子的去除表現(xiàn)出更為高效的去除效率。

作為最有發(fā)展前景的吸附劑之一，GO 及其復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展。然而，因其生產(chǎn)成本較高且不能大量生產(chǎn)，限制了它的實(shí)際應(yīng)用，所以要實(shí)現(xiàn)其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值仍然面臨挑戰(zhàn)。此外，開(kāi)發(fā)可再生吸附劑，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的循環(huán)使用，節(jié)約生產(chǎn)成本和延長(zhǎng)使用壽命同樣至關(guān)重要。因此，氧化石墨烯基材料在去除重金屬離子方面的應(yīng)用研究仍有待進(jìn)一步探索和發(fā)展。