光催化還原技術去除飲用水中溴酸鹽的研究動態

賀致文， 于水利， 侯立安，3

(1．同濟大學環境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092;2．上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092;3．火箭軍后勤科學技術研究所，北京 100190)

隨著人民生活水平的提高，對飲用水水質的要求也越來越高。同時，由于水源水質的惡化，常規水處理工藝無法滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，因此臭氧氧化等各種深度處理技術在飲用水處理中得到了越來越廣泛的應用。但是，當原水中含有一定濃度的溴離子時，臭氧氧化后會生成溴酸鹽和次溴酸鹽［1］。其中溴酸鹽不僅具有強致癌性，還具有基因毒性。中國、日本、美國、歐洲等國家和地區以及世界衛生組織均將飲用水中溴酸鹽的控制標準定為10μg/L。臭氧氧化溴化物生成溴酸鹽的方式有兩種:一是臭氧分子直接氧化溴離子，二是羥基自由基間接氧化溴離子。

根據溴酸鹽的生成途徑和機制，目前溴酸鹽的控制方法包括:①前體物控制，即在臭氧氧化前去除水中的溴離子，主要有膜濾、離子交換［2］等方法;②生成控制，即通過控制臭氧氧化的生成路徑或中間產物例如HOBr和BrO－，抑制BrO－3的生成;③末端控制，即去除已生成的溴酸根。前體物控制和生成控制技術只能去除一部分溴酸鹽，因此溴酸鹽的末端控制技術受到廣泛關注。各種去除溴酸鹽的技術應運而生，例如零價鐵還原［3］、UV 光降解［4］、顆粒活性炭(GAC)過濾［5］等。然而，這些技術由于存在諸如受溶解氧影響大、去除效率低、活性炭的飽和吸附等不足，仍處于研究和發展階段。光催化技術去除效率高，性能更穩定，容易與紫外線消毒相結合［6］，受到廣泛關注。對此，筆者介紹了光催化技術以及光催化劑、紫外光源(UV)的研究現狀，分析了同相光催化［7］和異相光催化［8］的反應機理與效能，以期為催化技術在溴酸鹽處理中的推廣應用提供理論支持。

1 光催化去除溴酸鹽技術的發展

1.1 異相光催化去除溴酸鹽

自1972年 Fujishima和 Honda［9］的先驅研究以來，基于二氧化鈦(TiO2)的異相光催化高級還原體系備受矚目。1996年，Mills等［10］利用紫外光光催化還原溴酸鹽，發現Pt/TiO2光催化劑降解溴酸鹽能達到良好的去除效果。也有國內學者較早開始研究利用TiO2異相光催化高級還原技術處理BrO－3，例如張西旺等［8］利用UV/P25異相光催化體系去除水中BrO－3，發現該體系可以將BrO－3還原為無毒無害的Br－，并且BrO－3的去除率與光催化劑的劑量成正比。但是，該高級還原體系存在去除率低、處理效果差、光催化劑的劑量大等問題。主要原因是在UV/P25異相光催化體系中，TiO2被紫外光激發產生的光生電子、光生空穴會發生快速的氧化還原反應。即產生的光生電子和光生空穴會發生復合，導致部分光生電子的消耗，進而影響了對的還原。為了提高光催化高級還原體系對的處理效果，高效光催化劑的開發研究越來越受到重視。近年來，高效光催化劑的研究情況如表1所示。

表1 高效光催化劑研究現狀匯總Tab．1 Summary of research status of efficient photocatalysts

表1表明，目前高效異相光催化劑的研究，基本是按照以下思路開展:開發的高效光催化劑，應具備光激發產生光生電子和光生空穴的功能，并同時能淬滅光生空穴，以減少光生空穴對光生電子的消耗，提高光催化劑的效能。趙旭等［13］采用可見光照射C60修飾的Bi2MoO6催化還原水中的，結果表明，該體系不但能去除水中，而且還擴展了光波長范圍;Mills等［10］率先使用UV照射Pt改性過的TiO2去除水中BrO3－，溴酸鹽的處理效果大幅度提高;Noguchi等［12］利用氧化鋁和擬薄水鋁石修飾TiO2，提高光生電子與空穴的分離效率，提升對水中的去除效能;張燕等［14］應用TiO2共摻雜氧化石墨烯和F(001)面，抑制電子－空穴對的復合，提高了光催化技術去除水中的效能;黃鑫等［15］運用石墨烯修飾TiO2(Degussa P25)，提高了電子傳遞效率，抑制電子－空穴對的復合，使還原的速率增大。

1.2 同相光催化去除溴酸鹽

劉等［7］運用紫外/亞硫酸鹽體系，反應 60 min后，去除率為61%。2015年，Botlaguduru等［11］發現在紫外/亞硫酸鹽體系中，反應50 min后，亞硫酸鹽用量分別為 6．4，12．8 和 25．6 mg/L時，溴酸鹽去除率分別為72．7%，81．8%和92．7%。亞硫酸鹽光催化體系的成功歸因于活性物質的形成，即來自UV活化亞硫酸鹽產生的水合電子、氫原子自由基和亞硫酸根陰離子自由基。

2 溴酸鹽光催化還原機理

當紫外光(UV)照射亞硫酸鹽溶液時，可以產生具有氧化還原性質的活性物質，即水合電子(ea－q)、氫原子自由基(H·)和亞硫酸根陰離子自由基(SO23－)［7，11］，見式(1)至式(3)。水合電子標準還原電勢為－2．9 eV，可以與溴酸根迅速反應，將其還原為溴離子，見式(4)至式(8)。同時，氫原子自由基和亞硫酸根陰離子自由基也在反應中發揮重要的作用。鑒于的前體物，pH對UV/亞硫酸鹽體系的影響證明了在反應中的關鍵作用。

圖1 BrO－3在UV/亞硫酸鹽體系中的還原路徑Fig．1 Reduction path of BrO3 － in UV/sulfite system

2.2 UV/TiO2異相光催化體系去除溴酸鹽的機理

在紫外光(UV)的照射下，二氧化鈦光催化劑受到激發會產生電子－空穴對，見式(9)［8］。之后，電子和空穴將遷移至光催化劑表面，空穴與氫氧根離子結合生成具有氧化性的羥基自由基HO·，見式(10)，繼而與溴離子發生氧化作用，光生電子將溴酸根離子還原生成溴離子。研究表明，溴酸根的還原與溴離子的氧化同時進行。其中溴酸根與自由電子的反應速率是 4．1 ×109M－1·s－1［16］，見式(11)，溴離子的氧化速率為 1．1 × 109M－1·s－1［17］，因此反應總體表現為溴酸根的還原反應。

3 紫外光源(UV)

在光催化還原過程中，需要運用具有各種波長的UV光，大多數研究中均應用了低壓(UV－L)或中壓(UV－M)燈。UV－L的波長是254 nm，而UV－M 波長范圍是200～400 nm。Bahngmi等［18］研究了照射不同波長的紫外光時，溴酸鹽的還原情況。采用UV－M 時的速率常數(Kobs)為 0．051 min－1，是采用UV－L時的3倍，這種動力學差異的原因是溴酸鹽對不同波長光的吸收程度不同。然而，中壓汞燈的光效率在5% ～15%，大部分能量以熱量消耗，而低壓汞燈的光效率達到35%。UV－M提供更好的動力學，UV－L提供更高的光效率，在進行UV光催化處理工藝的設計時，需要同時綜合考慮。

4 光催化劑

光催化技術分為同相光催化和異相光催化。同相光催化技術是指光催化劑溶于水的光催化體系，此時所用的光催化劑就是同相光催化劑。異相光催化技術是指光催化劑不溶于水的光催化體系，此時所用的光催化劑就是異相光催化劑。

4.1 同相光催化劑

在BrO－3的均相光催化中，亞硫酸鹽(SO2－3)通常用作還原劑。S(IV)以亞硫酸根SO2－3、亞硫酸氫根(HSO－3)和亞硫酸(H2SO3)的形式存在［19］，pKa1=1．76，pKa2=7．20［20］。其中，SO2－3具有最強的紫外線吸收［21］，其吸收峰位于275 nm。此外，溶液pH是影響S(IV)物種分布的主要因素。劉等［7］研究了在UV/亞硫酸鹽體系中，pH對溴酸鹽還原過程的影響，結果表明在5．0～9．0內提高pH值，溴酸鹽的還原得到顯著改善。進一步提高pH值，溴酸鹽在pH=10時的還原率最高，此時SO2－3占S(IV)物種的百分比最高。此外，溴酸鹽的還原效率與亞硫酸鹽濃度呈正相關關系。

4.2 異相光催化劑

異相光催化劑主要是n型半導體，包括TiO2、ZnO、Fe3O4、CdS、SnO2、WO3等。由于其較高的反應速率和化學穩定性，TiO2經常被用作光催化劑，有效去除。在TiO2光催化還原BrO3－的過程中，主要影響因素包括粒徑［22］、貴金屬摻雜和半導體復合［23］。粒徑決定了電子(e－)和空穴(h+)從 TiO2晶體遷移到其表面所需的時間，粒徑越小，遷移時間越短，e－和h+復合的概率就越小。

此外，石墨烯(GR)因其獨特的二維單分子層結構、優異的導熱性、高載流子遷移率、高機械強度而備受關注。相對于 Degussa P25和GR，TiO2－GR(Degussa P25－GR)復合光催化劑對溴酸鹽的去除效率更高［15］。此外，P25 和 P25 －GR －0．5%，P25－GR－1%，P25－GR－5%和P25－GR－10%的帶隙能量分別為 3．01，2．95，2．81，2．76 和 2．68 eV。隨著GR負載量的增大，帶隙變窄，可能是由于復合材料中形成了Ti－C鍵［24］。Degussa P25－GR復合材料能夠提高對溴酸鹽的去除率主要是由于其更高的電子密度，而電子正是還原溴酸根的主要活性物質。然而，P25－GR－1%對溴酸鹽的去除率最高(99%)，遠遠高于P25－GR－10%(36%)，這可能是由于GR的表面覆蓋使Degussa P25表面積減小，抑制了 e－的產生。同時，與純 Degussa P25相比，Degussa P25－GR粉末的吸收光邊緣存在20～60 nm的紅移［15］。因此，GR在Degussa P25表面的修飾改善了催化劑對可見光的吸收。目前，可見光光催化劑的開發是光催化研究的熱點之一。趙旭等人［13］開發了一種新型可見光光催化劑，C60改性的Bi2MoO6光催化劑具有更高的等電點和更好的電子傳遞效率，能取得更高的BrO－3去除率。

5 結語

溴酸鹽的光催化去除技術具有較好的應用前景的，隨著研究的推進，已取得很大的發展，但仍然存在一些亟需解決的問題。

① 在還原劑方面，無論是異相光催化體系還是同相光催化體系，都需要外加光催化劑，這就提高了水處理的成本，同時反應后光催化劑的去除問題也有待解決。

② 在還原機理方面，反應作用機理和溴酸鹽的去除路徑已經較為明確。但在實際水處理中，水質較為復雜，反應受電子清除劑(例如硝酸鹽、亞硝酸鹽)等干擾離子的影響大，仍需進一步研究以提出有針對性的改善措施。

③ 在紫外光源方面，中壓汞燈在動力學方面更優異，而低壓汞燈的光效率更高，選取紫外光源時，應同時考慮動力學和光效率。從還原體系來看，設計體系時應綜合考慮光催化劑和紫外光源的優缺點，達到最佳的處理效果。