環氧有機硅燒蝕涂料性能研究

曹碧雯 楊 杰 劉 寧

（西安航天復合材料研究所，西安710025）

1 引言

航天飛行器在飛行過程中，由于與空氣摩擦產生的氣動加熱效應，各部件面臨著高熱流、長時間的氣流沖刷，易導致飛行器殼體力學性能下降。有機燒蝕材料利用有機聚合物在氣動加熱環境下的反應裂解實現熱防護，并以其輕質、隔熱、耐燒蝕的特性被廣泛應用于熱防護體系中。以環氧有機硅樹脂為基體的燒蝕涂料因其兼具燒蝕速率低、粘接性能好的特性，作為耐燒蝕隔熱功能涂層，可用于航天飛行器外熱防護、發射基地地面設施熱防護、航空用抗氣動加熱、石油及化工管道熱防護等諸多領域[1，2]。

有機硅涂層熱分解溫度高，耐熱性能突出，但與底材的附著力較差，向有機硅中引入環氧基改性可使涂層兼具耐熱性好、粘接性能優良、機械性能好的特點。但由于有機硅樹脂與環氧樹脂的相容性較差，直接物理共混會造成基體樹脂產生相分離，影響涂層性能[3，4]。因此，采用共縮聚冷混法制備環氧改性有機硅樹脂基體，選用有機硅單體與雙酚A 型環氧樹脂接枝改性過的樹脂與有機硅樹脂冷混，研究不同冷混配比對基體樹脂粘接性能、熱穩定性以及對涂層耐熱性、燒蝕性能、粘接性能、力學性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗材料

基材選用1mm 玻璃纖維增強環氧板，實驗室自制；樹脂選用A 牌甲基苯基硅樹脂，B 牌環氧有機硅樹脂，均為市售工業品；填料為短切高硅氧纖維等復合填料；偶聯劑為KH-550，市售工業品；助劑為二甲苯，市售分析純。

2.2 樹脂合成

在1L 反應釜中加入適量B 牌甲基苯基硅樹脂，水浴溫度為40℃。將A 牌環氧改性有機硅樹脂分別按配比滴入，保溫1h 并采用機械攪拌的方式攪拌，樹脂靜置后不發生分層。不同配比（質量比）的樹脂分別命名為P1（90∶10）、P2（80∶20）、P3（70∶30）、P4（60∶40）、P5（50∶50），各樹脂共混后體系均一穩定，相容性較好，可作為燒蝕涂料的基體樹脂進一步考察其熱穩定性及粘接性能。

2.3 涂料制備

將復合填料在烘箱中以100℃的溫度烘干1h，以去除填料上吸附的水分。按配方比例稱取改性樹脂及填料，在球磨機中充分球磨分散，樹脂與復合填料的質量比為60∶40。加入涂料質量比2%的KH-550 作為固化催化劑，噴涂施工，室溫固化7d。將涂層樣品編號為C1、C2、C3、C4，對應的共混基體樹脂為P1、P2、P3、P4。

2.4 性能表征

a.樹脂及涂層的耐熱性能表征。測試儀器為德國耐馳TG209F3。測試標準為GB/T27761—2011。升溫速率為10℃/min，測溫范圍為0～800℃。

b.燒蝕性能表征。氧-乙炔燒蝕試驗參照GJB323A—96《燒蝕材料燒蝕試驗方法》。試樣尺寸為Φ30mm×10mm。在模具中澆鑄后室溫固化七天脫出。馬弗爐燒蝕實驗將固化物置于馬弗爐中，分別在400℃、500℃、600℃各保溫500s。測試固化物燒蝕失重。

c.涂層力學性能表征。依據GB/T1040.2—2006測定樹脂基體和涂層拉伸強度和斷裂延伸率。

d.粘接性能表征。使用PosiTEST°AT 附著力測試儀。將涂料噴涂在1mm 厚玻璃纖維增強環氧板上制備成涂層，測試方法為將錠子用儀器自備膠粘劑粘接在涂層上，錠子尺寸為Φ20mm。測試時將錠子粘接的涂層與其他部分割開，選用自動拉拔模式，涂層與基材間完全脫開為有效測試數據。

3 結果與討論

3.1 環氧有機硅基體樹脂合成研究

3.1.1 基體樹脂熱穩定性研究

通過熱失重法分析改性環氧有機硅基體樹脂的熱穩定性能，測試結果如圖1所示。從圖中可以看出，基體樹脂的裂解溫域基本集中在300～600℃之間；隨著環氧有機硅樹脂含量增加，基體樹脂的起始分解溫度降低，樹脂裂解速率越大。即在有機硅樹脂中引入環氧基后，樹脂的耐熱性能降低。以曲線平緩處與下降處的曲線切線交點為樹脂起始分解溫度，由圖可知樹脂基體的熱分解反應基本從300℃左右開始，其中P1 樹脂（環氧有機硅樹脂添加量為10%）的起始分解溫度為411.9℃，800℃下的殘重比為58.40%；P5 樹脂（環氧有機硅樹脂添加量為50%）的起始分解溫度最低，達到369.8℃，800℃下的殘重比為47.00%。環氧有機硅添加量不超過30%時，樹脂800℃殘重比每添加10%約降低3%，最低為53.69%，超過30%時殘重比約為47.00%左右。因此從樹脂熱穩定的角度分析，選擇環氧有機硅不超過30%的比例較為合適。

圖1 不同配比基體樹脂TG 曲線

3.1.2 基體樹脂燒蝕性能

依據上節基體樹脂的熱失重曲線，基體樹脂的劇烈分解溫度集中在400～600℃之間，下面針對這一溫度范圍考核基體樹脂的燒蝕性能，樹脂基體在馬弗爐中的燒蝕性能曲線如圖2所示。由圖可知，隨著基體樹脂中環氧改性有機硅樹脂的含量增大，樹脂的失重越大。隨著環氧有機硅樹脂的添加量的增大，400℃下的殘重比由95.60%降至83.24%，500℃下的殘重比由87.65%降至77.36%，600℃下的殘重比由78.70%降至68.50%，且從圖中可以看出，失重的趨勢基本呈線性降低。也就是說，引入環氧基后的基體樹脂的燒蝕性能隨環氧基團的增加而減小，這可以歸因于空氣中環氧基團的抗熱氧化性遠低于硅樹脂，從而導致樹脂的耐燒蝕性能下降。

圖2 樹脂基體馬弗爐燒蝕性能

3.1.3 基體樹脂粘接性能

測得的基體樹脂的粘接性能數據匯總于表1，由表中數據可知，隨著環氧有機硅樹脂組分的增大，基體樹脂與底材的粘接性能逐漸變好。這是由于有機硅樹脂表面能低，與底材的附著力差，而隨環氧基團的引入，基體樹脂極性增大，從而改善了樹脂與涂層的粘接性能。

表1 基體樹脂粘接性能

3.2 環氧有機硅涂層性能研究

3.2.1 基體樹脂對涂層熱穩定性的影響

涂層性能除與基體樹脂有關之外，涂料中的填料也對提升涂層熱穩定性及其他性能起著重要的作用。因此選擇P3 基體樹脂測試其添加填料前后的樹脂基體固化物（未添加填料）與涂層固化物（添加填料，C3）的失重曲線，從而通過對添加填料前后熱分解反應的分析驗證填料對涂層熱穩定性的影響。測試結果所得的TG 與DTG 曲線如圖3所示，數據匯總見表2。由圖表中數據可以看出，添加填料后的涂層固化物起始分解溫度較基體樹脂降低，但在800℃的殘重比為70.82%，高于基體樹脂的53.69%，表明添加填料后的涂層熱穩定性得到提升。添加填料后在268.8℃處有一個小的失重峰，這個峰是填料中結晶水合物失水、小分子物質的升華造成的，失重約為5%左右；第二個峰在514.6℃左右，較基體樹脂分解反應峰的481.4℃高，且分解速率降低。此處均為有機硅樹脂的分解反應，添加填料后曲線較為平緩。該溫度下的分解反應主要是有機硅樹脂端羥基的“回咬”反應，生成低分子環體進而引起失重，填料與基體樹脂的“二次成膜”反應會消耗一部分羥基[5]，使基體樹脂的分解溫度升高，速率降低，有效改善了涂層的熱穩定性。

圖3 添加填料前后TG-DTG 曲線

表2 添加填料前后的涂層樣品的熱性能數據

另外，通過測試C1、C2、C3、C4 四個涂層樣品的熱失重，可以看出不同配比的基體樹脂對于涂層熱穩定性的影響，測試結果如圖4所示，數據匯總于表3。從圖表中可以看出，涂層的起始分解溫度在237.4～244.6℃之間，分解峰值集中在268℃左右，在此溫度附近最大分解速率為0.89%/min 左右，且幾組樣品的分解速率相差不大，說明在此范圍內發生的分解反應相同，即為填料的分解失水反應。第二個分解反應峰在500℃附近，分解反應為改性有機硅樹脂的熱分解反應，且隨著環氧基含量的增多，分解反應峰值越低，分解速率越大，即熱分解反應越劇烈。這也與基體樹脂熱分解反應規律一致，即基體樹脂的熱穩定性越差，涂料的耐熱性就越差。第三個分解反應峰在700℃附近，反應峰較小。800℃后基本趨于穩定，800℃殘重比在70%左右，環氧基含量越高，涂層殘碳率越低，但數據差異并不明顯，說明引入環氧基加劇了基體樹脂熱分解反應的速率，但對涂層的熱失重殘重影響不大。

圖4 不同配比基體樹脂制得涂層樣品的熱重分析曲線

表3 不同配比基體樹脂制得涂層樣品熱性能數據

3.2.2 基體樹脂對涂層燒蝕性能的影響

涂層的燒蝕性能采用氧-乙炔燒蝕法測試涂層的燒蝕性能，使用紅外測溫槍測量實際實驗過程中氧-乙炔火焰溫度為2540℃。燒蝕涂層的測試結果匯總于表4所示，由表中數據可知，隨著基體樹脂中環氧有機硅樹脂組分的增加，涂層的線燒蝕率和質量燒蝕率降低。高溫火焰沖蝕下，涂層發生劇烈的物理化學變化，環氧基的引入，除了降低基體樹脂的熱穩定性，使涂層分解溫度降低，分解速率加快之外，所形成的碳化層沒有硅化層致密，使得涂層的耐機械剝蝕、抗沖刷能力下降，因此涂層的耐燒蝕性能下降。

表4 涂層氧-乙炔燒蝕性能

3.2.3 基體樹脂對涂層粘接性能的影響

涂層的粘接性能結果匯總見表5，由表中數據可以看出，基體樹脂中環氧有機硅組分占比越大，涂層粘接強度越高，附著力越好，附著力可達2.19MPa。說明基體樹脂粘接性能越好，涂層的附著力就越高。且添加填料后涂層的粘接強度高于樹脂基體粘接強度，這是因為填料中的組分表面帶有的極性基團與基體樹脂共同作用，改變了涂層的表面極性，提高了粘接強度。

表5 涂層粘接性能

3.2.4 基體樹脂對涂層力學性能的影響

涂料的延伸率需要與底材匹配，在防護材料受熱膨脹時能滿足涂層不開裂的要求[6]，對不同基體樹脂涂層力學性能進行測試，測試數據匯總見表6，由表中數據可知，隨環氧有機硅含量增大，涂層斷裂延伸率增大，拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢。隨著環氧有機硅含量的增加，含量超過30%時，斷裂延伸率增大到21.80%，但固化物強度降低至2.82MPa。由測試數據可知環氧有機硅樹脂占基體樹脂30%時涂料的力學性能最好，斷裂延伸率為14.20%，拉伸強度為5.31MPa。選擇30%配比的涂料能滿足與底材匹配要求。

表6 涂層力學性能

4 結束語

a.在基體樹脂中共混環氧有機硅樹脂與甲基苯基硅樹脂，基體樹脂粘接性能提高，耐熱性能降低但降低程度不大；

b.以共混改性環氧有機硅基體制備燒蝕涂層，涂層粘接性能優于有機硅樹脂，隨環氧有機硅組分增多而增大；熱穩定性及燒蝕性能都隨環氧有機硅比例增大而降低，其中添加填料后熱穩定性降低不大；隨環氧有機硅含量增大，涂層斷裂延伸率增大，拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢。

c.選擇30%共混環氧有機硅樹脂配比時性能最優，粘接強度為2.07MPa；線燒蝕率為0.246mm/s，質量燒蝕率為0.0693g/s；斷裂延伸率為14.20%，拉伸強度為5.31MPa。