煤與劣質油制備的油煤漿的流變性及溶脹特性

2020-01-15 08:50:06常秋連

石油煉制與化工 2020年1期

常秋連

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室；3.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室；4.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室)

我國劣質油(減壓渣油、催化裂化油漿、重質煤焦油)來源廣、產量大、種類多，將劣質油與煤共煉是解決劣質油深加工和煤炭合理利用的有效途徑之一[1-3]。不同類型的劣質油由于其分子構成不同，在煤油共煉過程中所產生的效果差別巨大。如果劣質油與煤的匹配性較差，制得的油煤漿一方面濃度過稀，煤顆粒容易在煤漿管道內沉降，在高壓煤漿泵的止逆閥處沉積，造成煤漿泵工作故障；另一方面濃度過高，也會造成黏度過高，在管道內流動的阻力增大，使煤漿泵輸送功率增大，無法正常工作。另外，如果配制好的油煤漿在存放或在管道運輸過程中出現了溶脹現象，則會對油煤漿黏度產生較大影響，進而會影響油煤漿的運輸過程。為保障煤油共煉工藝運轉的順利進行，本研究將探討煤油共煉過程中煤與不同劣質油配制油煤漿的適應性，得到適合特定煤種的配制油煤漿用的溶劑油，考察不同溶脹時間下煤的溶脹度、表觀黏度的變化，探討管道運輸溫度下溶脹對油煤漿流變性的影響規律，為煤油共煉示范工程提供必要的基礎數據。

1 實驗

1.1 原料

試驗用原料煤采用新疆白石湖煤。煤樣制備根據GB 474—2008《煤樣的制備方法》，得到300目以下煤樣，在常溫、避光條件下保存于干燥器中，煤樣性質見表1。

表1 煤樣性質

注：daf為干燥無灰基；ad為空氣干燥基；M為水分；A為灰分；V為揮發分；FC為固定碳。

試驗用溶劑油分別選取餾出溫度高于310 ℃的重油(以下簡稱重油)、催化裂化油漿和高溫煤焦油，其性質見表2。

表2 溶劑油性質

1.2 試驗儀器及方法

本實驗采用的旋轉黏度計為德國HAAKE公司生產的VT-550型編程質量控制式黏度計。VT-550適合于牛頓流體和非牛頓流體的全面特征分析，包括測量屈服值和觸變性，內置顯示器顯示所有相關結果，主要包括溫度、剪切應力剪切率、扭矩、轉速等。轉速范圍為0.5～800 rmin。溫度范圍為常溫(25 ℃)至95 ℃。扭矩范圍：當轉速為400 rmin時扭矩為0.1～50 mN·m；當轉速為800 rmin時，扭矩為0～20 mN·m。

采用Mastersize2000粒度分析儀測定油煤漿溶脹前后的粒度分布。

制漿方法：分別以重油、催化裂化油漿、高溫煤焦油為溶劑，按煤在油煤漿中的質量分數分別為30%，35%，40%稱取煤粉，配制成對應的油煤漿。其中，油煤漿制漿溫度為室溫(25 ℃)，攪拌時間為15 min。待溶劑與煤粉充分混合均勻后，80 ℃條件下保溫靜置，分別測量靜置2，3，6，12 h后煤漿體系的表觀黏度，同時測定煤樣脫除溶劑后的粒徑，方法為：反復采用四氫呋喃浸泡、清洗數次，測量溶脹前后煤樣顆粒的粒徑分布。根據靜置前后煤漿液位高度h的變化來計算煤的溶脹度。溶脹度計算式為Q=h2h1，其中Q為油煤漿保溫靜置后的溶脹度；h2為溶脹后的煤粉在檢測管中的高度，h1為未溶脹的煤粉在檢測管中的高度。

2 結果與討論

2.1 溶劑的影響

分別選取重油、催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑與煤粉按一定比例進行摻配制得油煤漿，其流變性見圖1。

由圖1可見：當分別以重油、催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑時，均呈現出剪切應力隨剪切速率的增加而增大的趨勢；在相同剪切速率下，剪切應力隨油煤漿濃度的增加顯著增大。根據圖1(b)，以重油為溶劑時，油煤漿出現非常顯著的剪切稀化現象(即流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少的現象)；根據圖1(d)，以催化裂化油漿為溶劑時，當煤濃度較低時，表觀黏度隨剪切速率的增加變化不明顯，即剪切稀化現象不明顯，但是當煤質量分數增加至40%時，則出現了比較顯著的剪切稀化現象；根據圖1(f)，以重油為溶劑時則表現出剪切增稠的趨勢。

利用帶屈服應力值的冪律模型對上述3類油煤漿體系進行描述，其本構方程為：

τ=τ0+kγ2

(1)

η′=kγn-1

(2)

式中：γ為剪切速率，s-1；τ為黏性切應力，MPa；τ0為極限剪切應力，MPa；η′為表觀黏度，mPa·s；k為稠度系數，Pas；n為流型指數，無量綱。擬合結果見表3。

根據表3，在相同溫度下，當以重油為溶劑與煤粉進行摻配時，得到的油煤漿n<1，為具有一定屈服應力值的假塑性流體(n<1)，表現出剪切稀化行為，在煤濃度較高時，濃度的微小提高即引起系統稠度較明顯的增加，這與圖1的測試結果一致。

結合圖1、表2和表3，重油中飽和分含量最高，其質量分數高達44.76%，主要成分為大分子長鏈烷烴，而煤則是具有芳香族、脂肪族及脂環族等高分子化合物的復雜混合物，這些大分子鏈狀烴與高分子化合物之間由于氫鍵存在會發生締合作用[4-5]，大量分子間締合作用的存在會形成一個布滿整個溶液空間的締合網絡結構。在本試驗條件下，剪切速率是影響分子鏈間締合和聚集體間締合作用的主要因素之一，由于締合作用的締合能均低于共價鍵能，屬于分子間力的范疇，容易拆開而呈現一種拆散與締合作用同時存在的可逆平衡狀態，而剪切應力能拆散這種締合作用，因此，不管是單個分子鏈間的締合作用還是聚集體之間的締合作用都將隨剪切速率的增減而發生可逆變化，即在一定剪切速率下，溶液中同時存在著締合作用的形成和破壞，即締合和解締合。對于以重油為溶劑的煤漿體系，當剪切應力大于聚集體之間的締合力時，聚集體尺寸會不斷減小，破壞締合力，使溶液的結構黏度降低。煤濃度與n呈正比關系，即隨著流速的增加，黏滯阻力的增加減緩。這是因為煤濃度越低，煤含量越少，分子間締合作用越弱，隨著剪切速率的增加，其內部分子結合而形成的阻力由于構造破壞而減少。

圖1 以劣質油為溶劑時配制的油煤漿的流變性煤質量分數，%： ■—0； ●—30； ▲—35；

表3 冪律模型擬合參數

對于以催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑制得的油煤漿，當煤濃度較低時，其表觀黏度隨剪切速率的增加而增大的幅度較小；當煤濃度增大時，該增加幅度變大。原因是催化裂化油漿和高溫煤焦油主要含有大量的芳香分和膠質，根據相似相容原則，與煤分子形成了更加穩固的分子間力，加劇了分子間相互纏結而形成網狀結構的效應，從而使表觀黏度急劇增大[6]。隨剪切速率的增大，這種強化效應逐漸減弱。煤含量越大，油煤漿體系的假塑性越明顯，煤含量越低，在較寬的剪切速率范圍內，黏度變化不明顯。

以催化裂化油漿為溶劑時得到的油煤漿n<1，仍然表現出剪切稀化行為，但剪切速率對表觀黏度的影響減弱。以高溫煤焦油為溶劑時得到的油煤漿n>1，其性質偏向于膨脹流體的性質，表現出剪切變稠的趨勢，這與圖1(f)的測試結果一致。

催化裂化油漿和高溫煤焦油均含有大量的芳烴，與煤粉配制成的油煤漿形成具有高分子結構的膠體懸浮液，這種懸浮液在煤顆粒之間無作用力(或作用力較弱)，在低剪切速率下，由于顆粒的熱運動，出現較弱的剪切變稀現象，隨著剪切速率的增大，出現牛頓流體現象和剪切增稠現象。但這種剪切增稠現象不太明顯。當溶液濃度變大時，顆粒之間的作用力隨著剪切速率的增大而增大，這時會出現非連續性剪切變稀現象。因此，在高溫煤焦油為溶劑的油煤漿體系中出現了在煤質量分數為35%時n<1的現象。

綜合上述考慮，為保證在煤油共煉工藝中油煤漿輸送過程的順利進行，催化裂化油漿和高溫煤焦油等不適合用作煤漿制備溶劑。

2.2 溶脹行為對油煤漿流變性的影響

以重油為溶劑進行油煤漿配制，在油煤漿放置及輸送過程中出現溶脹現象，影響了油煤漿的流動性，為保證后續工藝的順利運轉，考察制漿過程中溶脹行為對漿體流變性的影響。

2.2.1 靜置時間的影響圖2為油煤漿在80 ℃條件下，靜置時間對煤樣顆粒粒徑溶脹作用的影響，其中D10，D50，D90分別為累積粒度分布數達10%，50%，90%時所對應的顆粒直徑。

圖2 不同靜置時間下的粒徑分布靜置時間,h：■—2； ■—3； ■—6； ■—12

根據圖2，煤樣的溶脹行為隨時間的延長出現不同的變化，煤樣D90變化最大，并且在溶脹時間為12 h時達到最大，D10變化最小。體系中D90遠大于平均粒徑，這表明較大粒徑的煤樣的溶脹度較大。

重油作為煤液化用溶劑時，靜置時間對溶脹度的影響見圖3。從圖3可見，隨著靜置時間的延長，煤樣的溶脹行為加強，并且在靜置時間為12 h時溶脹度達到最大。

圖3 80 ℃時不同靜置時間下的溶脹度

煤樣溶脹度較大的部分主要是發生在大粒徑級別中。油煤漿體系中粒徑較小的細煤粒先在粗煤粒的空隙中溶脹，對煤層表觀溶脹度的影響較小，表現為第一段的緩慢溶脹；隨溫度升高或時間延長，粗顆粒溶脹會產生第二段劇烈的表觀溶脹。

煤在非極性溶劑中的溶脹行為是各種大分子間作用力強弱的綜合反應，而在極性溶劑中的溶脹行為則是煤與溶劑分子間相互作用的反映[7]。在溶脹過程中，溶劑分子深入到煤分子結構中，破壞了煤中原有的氫鍵、范德華力等共價鍵，占據了它們的作用位，取代了煤結構中的弱鍵位，使團聚的大分子展開，宏觀上表現為體積變大，即溶脹后煤顆粒的平均粒徑變大。煤溶脹后結構變得疏松，部分小分子相與溶劑作用并溶解于溶劑中，還有部分小分子相與溶劑作用后以氫鍵和范德華力的形式與煤的主體大分子結構交聯[8]。

隨著溶脹時間的延長，溶劑分子與煤分子的相互作用不再隨著溶脹時間的延長而有較大的波動，體系達到溶脹動力學平衡狀態。

2.2.2 溫度的影響表4為不同靜置時間下，油煤漿表觀黏度隨溫度的變化情況。從表4可知：①在相同溫度下，油煤漿的黏度隨靜置時間的延長有增大的趨勢，靜置12 h后黏度最大。煤在溶脹過程中物理結構發生變化，煤中的小分子被溶出，大分子發生重排，增強小分子相的流動性，也改變煤的微孔結構[13-15]。原煤處于一種被各種分子間作用束縛在一起的緊密的亞穩態結構，由于溶脹作用，這種緊密結構被破壞，使得溶劑分子深入到煤大分子網絡內部，形成“溶劑化物”，這一過程伴隨著煤分子間的氫鍵、范德華力、π-π電子轉移等部分弱交聯作用被取代，同時，溶劑與煤分子之間相互締合形成新的分子間作用，即“溶劑誘導締合”，當締合力大于溶脹前分子間作用力時，煤漿體系的表觀黏度增大[9-11]。②隨著溫度的升高，黏度數據發生突降，發生突降的溫度點為70 ℃，油煤漿靜置12 h后黏度突變點轉移至80 ℃。隨著溫度的升高，溶劑分子與煤分子之間的溶解誘導締合作用被破壞，小分子漸漸脫離大分子主體結構。靜置時間為6 h時，溶劑分子深入到煤分子中的程度較淺，較低的溫度就可以破壞締合作用，表現為油煤漿黏度在較低的溫度下出現突變。當靜置時間較長時，溶劑分子深入到煤分子中的數量和深度均變大，締合作用力更大，因此需要更高的溫度來破壞締合作用力。③在較高的溫度條件下，油煤漿的黏度隨靜置時間的變化則不是太明顯。原因可能是，在較高溫度(不小于90 ℃)條件下，溶劑和煤的分子間締合作用完全被破壞，煤在溶劑中的溶脹作用和溶解作用相互起作用，兩方面共同作用的結果使得油煤漿黏度變化不大。因此，溶脹行為僅在較低溫度條件下對油煤漿流變性產生影響，在較高的溫度條件下對油煤漿的流變性影響不大。

表4 不同靜置時間下油煤漿表觀黏度隨溫度的變化 mPa·s

2.2.3 剪切速率的影響不同靜置時間下，油煤漿的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖4所示。從圖4可知，在其他條件不變的情況下，油煤漿的表觀黏度隨剪切速率的增加而增大。由于在低剪切速率下，溶液承受的剪切應力較小，因溶脹作用導致煤分子變大，出現大分子之間的伸展與纏繞，分子間引力大于剪切應力的破壞力，溶液表現出較高的黏度。隨著剪切速率的增大，油煤漿承受的剪切力也增加，當剪切力大于煤分子間的作用力時，分子間無規則的分子線團拉伸趨向于伸展和定向排列，分子間的網狀結構被破壞(或部分破壞)[12，16]，導致分子間引力和纏結力減弱，表現為油煤漿表觀黏度降低。溶脹時間較短的煤漿，其煤大分子間因溶脹而發生改變的分子間力就相對較弱，剪切力對其影響也較小；溶脹時間越長，油煤漿粒徑越大，煤分子力越大，導致分子網狀結構被破壞的越嚴重，因此黏度下降的幅度就越大。當剪切速率增大到一定程度，以致使油煤漿中雜亂的卷曲分子達到最大限度伸展和定向排列的程度，則油煤漿的表觀黏度也達到平衡，不再隨剪切速率的增大而變化。