液晶高分子納米材料的制備研究

袁鵬 馮永勝 章麗(衢州英特高分子材料有限公司，浙江 衢州 324000)

1 液晶的性質和分類

固體物質的分子排列緊密，形成具有固定熔點的晶格，具有各向異性；當溫度升高時，固體材料的分子熱運動加劇，晶格解體，開始具有流動性，其物理性質是各向同性的；液晶態是介于固態和液態之間的一種中間過渡態，具有固態的有序排列和各向異性，具有液態物質的流動性。

到目前為止，液晶材料已被發現并廣泛應用于顯示技術領域。1888年，奧地利植物學家Reinitzer在觀察膽固醇苯甲酸時發現它有兩個熔點，后來，德國物理學家Lehmann利用帶熱臺的偏光顯微鏡，觀察到兩個熔點之間的一種新形式的膽甾苯甲酸，簡稱液晶(Liquid Crystal, LC)，液晶可分為固態、液晶態和液態。不同的液晶材料以不同的方式呈現液晶狀態，主要包括熱致液晶和溶致液晶。

其中，熱致液晶是指材料在一定溫度范圍內，隨溫度變化而呈液晶狀態，而溶致液晶則是指材料在一定濃度范圍內的液晶狀態。根據分子中液晶單元存在方式的不同，可分為主鏈型液晶和側鏈型液晶，顧名思義，當液晶單元位于分子的主鏈上時，就成為主鏈型液晶，而掛在主鏈上作為支鏈的液晶單元就成為側鏈液晶分子。液晶分子的相態主要是液晶態液晶相，在偏振光顯微鏡下，液晶分子由于其雙折射而呈現出不同的液晶織構，據液晶分子的排列方式，液晶分子主要分為向列相(Nematic Phase, NP)，近晶相(Smectic Phase, SP)和膽甾相(CholestericPhase, CP)。

近年來，我國在材料研究和開發過程中，材料工業特別是高分子材料，取得了許多令人矚目的成就，然而，隨著時代的發展，各行各業對材料的應用和性能提出了越來越高的要求，因此液晶高分子納米材料的改性顯得尤為重要。納米技術是近年來科學研究發展的熱點，在不斷的探索和實踐中，不斷創新，納米技術的發展為液晶高分子材料的改性提供了非常重要的參考方向。

2 納米粒子的特性與納米技術的概念

納米粒子是尺寸在1～100nm之間的粒子，具有普通宏觀粒子所不具備的特殊性質。在高分子材料的生產制造過程中，加入納米粒子可以賦予高分子材料相應的特殊功能，納米技術的應用促進了高分子改性的廣闊發展。

20世紀90年代，在美國巴爾舉行的Nanoscate Scienceand Technology大會上，納米技術首次得到了世界的認可，而近年來，納米技術在高分子材料改性中的應用才剛剛起步。因此，研究還不夠深入，研究成果還比較有限。目前，人們對納米技術應用于高分子材料改性的認識，還處于一個比較初級的水平，納米粒子材料中不同納米粒子與分子的相互作用機理，通常都存有一定的差異，納米粒子與聚合物之間存在物理反應和化學反應，納米粒子的量子尺寸效應和體積效應，影響聚合物材料的性能。

3 納米技術在高分子改性中的應用

高分子材料的研究對各行各業，特別是制造業具有重要的意義和價值。因此，隨著制造業對材料性能的要求越來越高，對聚合物材料的改性研究迫在眉睫，聚合物材料廣泛應用于塑料、橡膠和化纖材料，在這些材料的改性中，納米技術可以起到非常重要的作用。

納米技術是社會現階段比較先進的科學研究技術，納米技術的科學應用可以促進高分子材料中塑料改性的研究。塑料廣泛應用于社會生產和制造業，隨著社會各界對產品性能要求的不斷提高，對塑料的改性研究迫在眉睫，納米技術在塑料高分子材料改性中的應用，可以有效地提高塑料的性能，同時也可以拓展塑料材料的新的應用性能。

液晶高分子結構一般類似于鋼棒，大多數液晶聚合物都含有苯環或其它環狀結構。由剛性單元和橋鍵組成的液晶單元，是液晶高分子結構的一個重要特征。根據液晶單元在聚合物鏈中的位置，液晶聚合物可分為主鏈型、側鏈型和復合型。主鏈液晶聚合物的分子鏈由苯環、雜環和非環剛性共軛雙鍵組成，這些鏈的化學組成和性質決定了延伸鏈在空間中的構象狀態。

4 主鏈液晶聚合物的制備

主鏈液晶聚合物通常采用縮聚法合成，如聚苯胺(PBT)和聚苯二甲酸(PPTA)。PBA溶液可直接用于紡絲，而側鏈液晶高分子分子鏈通常由柔性主鏈、剛性側鏈和間隔單元組成。主鏈通常是柔性鏈，如碳鏈，而側鏈通常由剛性元素組成。主鏈的側鏈常嵌入烷基組成的柔性間隔基中，使側鏈相對運動，形成液晶狀態。

4.1 側鏈液晶聚合物的制備

側鏈液晶聚合物的主要合成方法有自由基均聚、共聚與酯縮合、硅氫加成、自由基轉移聚合和分子設計原理。含液晶單元的主鏈和側鏈均為復合液晶聚合物。采用低溫縮聚法合成了一種新型的熱致液晶聚合物(TLCP)，并用原位聚合聚合物或碳納米管復合材料制備了不同濃度的熱致液晶。用紅外光譜、掃描電鏡、X射線衍射、熱重分析和偏光顯微鏡對復合材料的性能進行了研究。X射線衍射表明，碳納米管的加入對液晶聚合物的晶體結構影響不大。SEM和偏振光顯微鏡的結果表明，少量的碳納米管在聚合物基體中分布均勻，并且碳納米管沿液晶聚合物的矢量方向排列。熱重分析和差熱掃描結果表明，少量碳納米管的加入可以改善聚合物的熱性能，提高聚合物的熔體轉變溫度和等方轉變溫度。

制備了兩種溶致液晶聚合物，即碳納米管復合材料，并用紅外光譜、透射電鏡和偏光顯微鏡對其性能進行了研究。偏振光顯微鏡圖像顯示，改性碳納米管在溶致液晶聚合物中的分布和排列會更好。然而，電導率的測量表明，未改性的碳納米管可以大大提高聚合物的導電性。磁場作用下，液晶的導電率會大大提高，這說明在外加磁場的作用下，液晶的導電率會大大提高。

溶致液晶和熱致液晶的加工方法是完全不同的，但在如何獲得纖維取向結構方面仍有一些相似之處。目前，溶致液晶主要采用濕法紡絲和干噴濕紡兩種紡絲方法。兩種方法的區別在于前者將噴絲板浸入凝固狀態，而后者將長絲注入空氣中，然后引入，但兩種方法得到的纖維的物理性能明顯不同。具體原因目前還不太清楚，可能是噴絲板孔與錫槽之間的張力過大。

4.2 熔融縮聚

熱致性液晶聚酯和聚碳酸酯通常采用熔融法合成。為了提高羥基的活性，常用酚類和羥基酸單體，如乙酰化和苯甲酰化，或三甲硅基化。為了避免酚類單體在高真空下揮發，應稍微過重。該方法的關鍵是單體的純度由聚合工藝條件控制。

4.3 溶液縮聚

同熔融縮聚相比，溶液縮聚要求條件溫和穩定，無局部過熱，無高真空設備。然而，在目前的情況下，很難合成出具有良好加工性能的液晶聚酯。此外，還探究了該方法中，是溶劑回收的問題。

4.4 溶液接枝

熱致液晶側鏈聚硅氧烷的合成通常采用溶液接枝法。以鉑為催化劑，甲苯為溶劑，進行了氫化聚甲基硅氧烷與端基雙鍵液晶單體的加成接枝反應。例如，在圓底燒瓶中加入0.621g(0.005mol)甲基對苯二酚，再加入到裝有30mol二氯乙烷的圓底燒瓶中攪拌，然后將溶液冷卻到0℃時再加入0.697g(0.012)三乙胺，攪拌均勻，然后將1.476g(0.005mol)二苯醚二甲酸，一次性全部加入到燒瓶中，在氮氣保護下充分攪拌一小時，再慢慢升到室溫繼續攪拌4小時。隨后倒入大量丙酮中，讓聚合物沉淀出來后過濾得到白色聚合物，把所得到的聚合物用水清洗，最終產物置于80℃真空環境中弄干燥即可以了。

5 多壁碳納米管/液晶高分子復合材料的制備

MWNTs是1985年由薩塞克斯大學的波譜學家Kroto教授，攜手美國萊斯大學的Smalley和Curl兩教授在合作研究中發現的，碳可形成高度對稱的籠狀C60與C70分子，這些分子由60或70個碳原子組成，被稱為巴基球(Buckyballs)。在1991這一年日本NEC科學家Iijima在制備C60陰極痂的過程中，首次發現了一種外徑為515nm與內徑為213nm的碳納米管，它是由兩層同軸的類石墨圓柱形表面所組成。隨后，Iijima與Bethune研究小組又于1993年報道了結構非常簡單的單壁碳納米管的合成，為碳納米管性能的理論預測，提供了一個實驗可行性并進一步擴大了碳團簇材料的范圍，這一理論極大地推動了碳納米管的理論，及其實驗的研究，于是使得該領域一下子成為了全球研究的熱點。

而碳納米管是繼C60之后，所發現的另一種碳同素異形體，它的徑向尺寸相當細微，其管子的外徑通常只在幾到幾十nm之間，而有些管子的內徑僅在1nm左右。且碳納米管的長度一般在微米量級，長徑比例十分大，竟然高達103～106之間，因此，碳納米管被當今世界公認是一種典型的一維納米材料。自從碳納米管被人們所發現以來一直被視為未來液晶高分子材料，也是占據了近年來國際科學的前沿領域之一。對于這一研究，美國Berkeley大學Alex Zettl教授則認為，從科技與市場應用前景來看C60和碳納米管的綜合比較，可以用一頁紙來概括，而碳納米管則需要一本書來完成。

如果將一定量的mnnts和0.621g(0.005mol)對苯二酚加入含有30mL二氯乙烷的圓底燒瓶中，通過超聲攪拌就可使MWNTs均勻分散，且下一步與上述聚合物合成工藝通常相似。雖然目前制備液晶高分子納米粒子材料的方法有很多種，但是，其中還是以上述方法最為當前所常用到，如同界面聚合、固相聚合等。

6 結語

總之，制備液晶高分子納米材料的研究，是屬于現階段社會上一項較先進的技術，其具有很大的科研價值與應用價值，在當前急需的液晶高分子材料改性中，具有十分重要的應用價值。而納米技術的科學應用可助液晶分子材料的改性提供更多的技術支持與促使該技術快速發展，觀看當前相關科研單位機構對液晶高分子納米材料的研究，已進入一個全新的領域，因此，在科研過程中相關人員應積極加強，對液晶高分子納米技術的了解和應用，從而努力推動高分子納米材料制備研究的進一步發展。