硫酸法異辛烷合成反應中循環酸濃度的影響因素及控制方法

覃金紅

（欽州天恒石化有限公司，廣西欽州 535000）

異辛烷合成反應是在反應器中實現的，反應器采用的專利填料能夠使烷烴與硫酸乳液實現充分混合，讓硫酸與碳四烯烴原料處于良好的乳化狀態。但是烷烴在硫酸中的溶解度很小，而烯烴在硫酸中的溶解度比烷烴高很多，為了保證烷烴在酸中的溶解量，需要使用高濃度的硫酸。而為了抑制高濃度硫酸造成的烯烴氧化、疊合等副反應的發生，硫酸濃度又不能過高。工業上用于異辛烷合成反應催化劑的硫酸濃度一般為95%～99%。當循環酸的濃度低于90%時，就需要更換新鮮酸。所以在異辛烷合成反應中需要不斷補充新鮮硫酸和排出廢硫酸，控制循環硫酸濃度維持在一定范圍內，防止反應進入酸失控狀態。本文主要從異辛烷合成反應過程中循環硫酸濃度的影響因素及控制措施展開進一步論述，目的是為提高異辛烷合成反應中酸濃度的控制效果。

1 反應溫度對循環酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應中，反應溫度偏高，合成反應會發生以兩種烯烴聚合為主的副反應，還有可能產生硫酸與烯烴的酯化反應，這些不利的副反應易增加硫酸的消耗量，從而不僅導致硫酸濃度的降低，還造成異辛烷合成反應效果不理想，異辛烷的產品質量下降。

2）在異辛烷合成反應中，反應溫度降低，能有效地抑制聚合反應、酯化反應和其他副反應的發生，從而使硫酸濃度能得到較穩定的保持，提高異辛烷的質量。但反應溫度并不是越低越好，因為烷烴在硫酸中的溶解度很低，若反應溫度過低，會造成硫酸的黏度增加，烷烴與硫酸乳液就難以實現兩相的充分分散和乳化，嚴重的則可能使合成反應系統由于低溫而發生凍結，導致最后反應無法進行。

3）異辛烷合成反應是通過控制反應器中異丁烷的氣化量來取走反應熱才得以實現低溫操作的，異辛烷合成反應的溫度一般控制在1～-6℃。控制措施是：當反應溫度偏高時，一是可以通過降低碳四烯烴原料進反應器的溫度來降低合成反應的溫度；二是增加反應過程中循環異丁烷的量，因為循環異丁烷量增加后氣化量也隨即增加，從而帶走多余的反應熱達到降低反應溫度的效果；三是可適當降低碳四烯烴原料的進料量，提高烷烯烴比，以達到降低反應溫度的目的。反之，當反應溫度偏低時，一是減少反應過程中循環異丁烷的量，異丁烷氣化量降低后能避免反應熱的損失，達到提高反應溫度的目的；二是可適當提高碳四烯烴原料的進料量，烯烴進料量增加會增加反應熱，促使反應系統溫度適當的提高。

2 新鮮酸補充量和廢酸排出量對循環酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應中需要不斷向反應器補充新鮮硫酸和排出廢硫酸，控制循環硫酸濃度維持在一定范圍內。加入的新鮮硫酸濃度一般為95%～99%，當排出的廢酸量一定時，增加新鮮酸補充量會使反應循環酸濃度升高。反之，減少新鮮酸補充量會使反應循環酸濃度降低。當補充的新鮮酸量一定時，增加廢酸排出量會導致反應系統硫酸量的減少和循環酸濃度的降低。反之，減少廢酸排出量會提高硫酸液位和循環酸濃度。

2）在異辛烷合成反應中，維持循環酸濃度的控制方式，首先是在反應過程中要定期對反應器酸濃度及廢酸濃度進行檢測，依據檢測的酸濃度數據，控制好排出的廢酸量和新鮮酸補充量。當循環酸濃度增加時，應減少新鮮酸補充量并適當降低廢酸排出量從而降低酸濃度并維持酸液位。當循環酸濃度降低時，應加大新鮮酸補充量并加大廢酸排出量，調整維持反應器中酸的液位和烴的液位穩定。

3 碳四烯烴原料雜質含量對循環酸濃度的影響及控制

1）異辛烷合成反應所用的碳四烯烴原料含的雜質主要有水、甲醇、叔丁醇、乙烯、硫化氫等。水帶到合成反應中會稀釋硫酸和離解硫酸，導致循環酸濃度降低。在碳四烯烴原料進入異辛烷合成反應器前會先經過聚結器脫除進料中的游離水，將含水量降至工藝指標及以下。可通過密切注意聚結器的水包液位上漲趨勢判斷碳四烯烴原料帶水情況，發現水包液位上漲快或液位高后應立即安排進行脫水，防止碳四烯烴原料帶水進反應器。

2）碳四烯烴原料所含的甲醇和叔丁醇等雜質會稀釋硫酸，導致循環酸濃度降低。依據甲醇、叔丁醇和硫化氫溶于水的特性，在碳四烯烴原料進反應器前須對其進行水洗處理，以除去甲醇、叔丁醇等雜質。在碳四烯烴原料的水洗單元，是通過將碳四烯烴原料和水實現逆流接觸而除去碳四原料中的甲醇、叔丁醇等雜質的。要減少甲醇和叔丁醇等雜質含量，須對進、出水洗單元的碳四烯烴原料進行定期的組成分析，根據分析數據調整水洗循環量。當烯烴原料中含甲醇和叔丁醇雜質多時，須增加水洗單元的循環水量和水洗水外排量，促進甲醇和叔丁醇等雜質的排出，同時增加補充進入水洗單元的水量以維持水液位穩定。反之，當烯烴原料中含甲醇和叔丁醇雜質很少時，可適當減少水洗單元的循環水量和水洗水外排量，以維持水液位穩定和減少水的消耗量。

3）碳四烯烴原料所含的乙烯進入異辛烷合成反應器時，乙烯優先與硫酸反應生成硫酸氫乙酯，而不是發生乙烯與異丁烷的異辛烷合成反應。而硫酸氫乙酯溶解在硫酸中，起到對硫酸的稀釋作用。原料雜質中的二甲醚也能增加硫酸的損耗。異辛烷合成反應中，是在脫丙塔系統脫除乙烯、二甲醚和丙烷等輕組分的。要脫除原料中乙烯、二甲醚等輕組分，須定期對脫丙烷塔底部餾出物進行組分分析。當分析到底部餾出物中有乙烯、二甲醚存在時，要適當增加脫丙烷塔底部的熱源，同時采取適當降低塔頂壓力或減少塔頂回流量的措施，以促進塔底乙烯和二甲醚等輕組分脫除效果，直至脫丙烷塔底部餾出物組分乙烯、二甲醚滿足控制指標為止。

4 碳四烯烴原料進料量對循環酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應中，為保持烷烴相與硫酸乳液的充分混合，一般酸烴比須穩定在（1.1～2.0 ∶1）（體積比），形成穩定的酸連續相，生成的異辛烷油品質量才高。若碳四烯烴原料進料量偏大，則相對的反應系統中硫酸量變少，不足以形成酸連續相。不斷加入的碳四烯烴原料促使烯烴間發生聚合的副反應，形成酸溶性油，酸溶性油不僅能稀釋循環酸濃度，同時會將硫酸氧化為水和二氧化硫，進一步降低反應系統的整體循環酸濃度。所以在異辛烷合成反應中，要維持穩定的酸烴比，須做好碳四烯烴原料中烯烴含量的組成分析，根據組成分析數據調整好硫酸和碳四烯烴原料的進料配比，維持反應酸烴比在（1.1～2.0 ∶1）（體積比），使反應系統維持穩定的酸連續相。

2）在異辛烷合成反應中如果循環酸濃度持續低于90%及以下且不能維持，很容易出現酸失控狀態。酸失控會發生異辛烷合成以外的反應，聚合作用生成大量可溶于酸的物質，這樣的反應明顯增加了硫酸稀釋劑，還會生成酯類，導致反應系統向一系列不良反應進行并以不可控的速度加速。若出現酸失控，應立即采取以下控制措施：一是立即切斷進入異辛烷合成反應系統的碳四烯烴原料，二是立即補充高濃度新鮮硫酸，同時加大廢酸排出量，迅速提高反應器內的整體酸濃度，加強對循環酸濃度的檢測分析直至酸濃度高于90 %；三是調整保持反應系統異丁烷循環量，阻礙不必要的副反應發生；四是保持反應系統的硫酸循環，確保反應系統整體酸存量處于或高于最小酸濃度；五是對反應單元各操作參數進行持續監控和調整，維持反應系統安全平穩運行。

5 結束語

總而言之，硫酸作為異辛烷合成反應的催化劑，反應過程中循環酸濃度的控制是很重要的。只有清楚掌握影響硫酸濃度的因素，才能有針對性地調整和控制好異辛烷合成反應的循環酸濃度，提高異辛烷合成反應中酸濃度的控制效果，確保異辛烷合成反應的安全平穩運行，進一步提高異辛烷合成的產品質量和收率。