改性聚乙烯的制備工藝及其在體育器材領域的應用研究進展

黃曉華

（江西警察學院，江西省南昌市 330100）

近幾年，塑料在工程領域的發展極為迅猛，以塑代鋼成為可能。聚乙烯具有優越的力學性能，且組成簡單，只有C，H兩種元素。整個分子鏈以—CH2—CH2—結構單元呈線型排列，使聚乙烯注塑制品在低溫條件下抗沖擊性能較差，限制了其使用范圍［1］。因此，需對聚乙烯進行改性處理，通過物理或化學方法改善聚乙烯耐熱性差的問題，由此獲得新性能。改性聚乙烯優異的力學性能使其在工程塑料方面得以應用，可代替不銹鋼，屬于一種新型的熱塑性工程塑料，價格適中，具有普通聚乙烯無法比擬的綜合性能［2］。2001年，改性聚乙烯被我國科學領域視為重點研究對象；2007年，我國改性聚乙烯發展初見成效；2009年，改性聚乙烯成為最具發展前景的高科技產物。聚乙烯是一種綜合性能優良，但相對分子質量高的聚合物，加工困難，成型受到限制［3］。改性聚乙烯與普通聚乙烯分子結構不同，是非常優異的工程塑料，擁有較好的發展前景。現有聚乙烯改性工藝中最常用的就是交聯改性。交聯改性后的聚乙烯其內部呈三維網絡結構，大幅提升了聚乙烯力學性能、耐磨性等。本文介紹了常用的三種交聯改性聚乙烯制備工藝，即過氧化物交聯法、輻照交聯法、硅烷交聯法，分析了各方法的優勢和弊端，簡述了改性聚乙烯在體育器材領域的應用。

1 改性聚乙烯的制備工藝

1.1 過氧化物交聯法

過氧化物交聯法可以制備高性能的交聯產品，早在20世紀80年代初，英國、德國、韓國和日本先后研究并大規模使用過氧化物交聯法進行聚乙烯改性。一般來說，過氧化物交聯法以高密度聚乙烯為核心原料，專用過氧化物為交聯劑，在高溫高壓條件下，使聚乙烯自身長分子鏈之間產生化學反應，從而生成化學鍵完成整個化學交聯過程［4］。其核心制備機理為：以聚乙烯為原料，過氧化物為交聯劑，在高溫高壓條件下，將過氧化物分解成活性自由基，然后獲取聚乙烯分子鏈上H原子，與聚乙烯分子發生長鏈反應，形成化學鍵，生成活化自由基的分子鏈，然后同分子鏈或不同分子鏈上的活性基團共享一對電子對形成共價鍵，實現化學交聯。通常使用的過氧化物為過氧化苯甲酰，如果交聯聚乙烯與過氧化物發生交聯反應，則必須保持較低的擠壓溫度。擠壓溫度過高過早交聯會導致結焦，影響產品質量，甚至損壞設備，這一溫度嚴格限制了交聯聚乙烯擠壓的速度。

過氧化物交聯法雖然可以制備出質量較優的交聯產品，但需要構建壓力和溫度較高的反應環境，一旦高密度聚乙烯自身的塑化擠出溫度超過了過氧化物自身分解時需要的溫度，就會發生聚乙烯產品預交聯現象。因此，過氧化物交聯法的控制難度較高，且投資較大。此外，應用過氧化物交聯法，尤其是在制備聚乙烯管材時，由于整體核心操作是從傳統電纜制備工藝發展起來的，所以一般僅能使用高密度聚乙烯作為基體樹脂，導致聚乙烯制品的性能受限，綜合應用領域十分有限。

1.2 輻照交聯法

輻照交聯技術最早出現于20世紀40年代，通過應用電子束對聚乙烯進行輻照，構建了一種新的聚乙烯改性方法，并應用于電線電纜制造加工中［5］。60年代后，隨著電子加速器的出現，尤其是高功率電子加速器的大面積使用，使輻照交聯法和相關交聯技術迅猛發展。對于聚乙烯來說，過氧化物交聯法雖然能夠實現交聯，但工藝相對復雜，需要的試劑也較多，且交聯過程不易掌控；而輻照交聯法工藝相對簡單，能夠節省大量時間。輻照加工技術的興起，使交聯制品的應用范圍更廣。

輻照交聯法制備工藝：不同結構的聚合物在輻照條件下發生不同的反應。一些聚合物在輻照下，主鏈斷裂，發生降解，而有的則會發生交聯反應。此外，各種材料對輻照敏感性不同，有的反應較強，有的較弱。盧色樺等［6］研究了輻照劑量對改性聚乙烯力學性能的影響，結果表明，隨著輻照劑量的增加，改性聚乙烯力學性能下降，而輻照交聯可明顯提高材料的熱穩定性。改性聚乙烯是一種交聯型聚合物，可以在低劑量輻照下發生交聯反應。在X射線或γ射線照射下，改性聚乙烯可以發生輻照交聯，高能量輻照可以在輻照交聯中產生聚乙烯自由基［7］。而在工業應用領域，一般會采用大型的電子加速器生成電子束進行聚合物的交聯反應。通過輻照作用，聚乙烯大分子鏈上的碳原子成為活性自由基，通過活性自由基的結合可以實現交聯反應。聚乙烯輻照交聯是一種較為復雜的反應過程，在整個過程中很容易發生副反應。此外，在輻照交聯過程中，聚乙烯會發生主鏈斷裂，因此聚乙烯的相對分子質量會明顯降低。綜合來看，采用輻照交聯法進行聚乙烯改性時，其應用范圍更大，與過氧化物交聯法相比，其整體改性制備過程更簡單且容易控制，在常溫條件下即可進行交聯反應，節約成本。輻照交聯法還具有以下優點：1）交聯過程和擠出過程可以分開進行，這樣最大的優勢在于可以更容易地控制聚乙烯產品的整體質量，從而提高生產效率；2）不需要添加自由基引發劑，可以有效保證材料的純凈性，提升產品的綜合質量。雖然輻照交聯法有效彌補了過氧化物交聯法的一些問題，但依舊存在缺陷。如因為輻照的穿透能力具有明顯限制性，對于較厚的材料無法完成輻照交聯，相關輻照設備還存在操作技術復雜、維護成本高等問題，而且在運行過程中對于工作人員安全防護等方面同樣存在一定考驗。雖然在改性工藝上可以有效降低成本，但設備的投資同樣巨大。

1.3 硅烷交聯法

輻照交聯法存在輻照不均勻的情況，導致改性聚乙烯交聯效果較差。而硅烷交聯法不會產生這些問題，與過氧化物交聯法不同，硅烷交聯法的成型步驟和交聯步驟需要分開進行，所以可以有效避免預交聯現象發生，保證成型操作的簡便性。從核心原理上分析，硅烷交聯法主要利用水解反應完成交聯工序，實現聚乙烯的改性，所以并不需要復雜昂貴的機械設備，避免了輻照交聯法的缺陷。從工藝上來看，硅烷交聯法需要利用硅烷偶聯劑（一般采用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等）。而擠出成型工藝則需要利用接枝反應，將硅烷偶聯劑與聚乙烯大分子鏈進行接枝，在硅醇縮聚催化劑的作用下，進行水解縮聚，獲得最終的改性聚乙烯。

1.3.1 一步法硅烷交聯工藝

一步法硅烷交聯工藝起源于傳統的Monosil技術，其核心工藝是將聚乙烯的接枝反應和成型同步完成。一步法的工序較少，工藝也較為簡單，生產過程原料及能源消耗量較少，但其核心問題在于難以控制擠出工藝。此外，采用傳統一步法硅烷交聯工藝進行聚乙烯改性時需要保證計量系統的精密性，且需要特殊的擠出機，所以改性聚乙烯的整體制備效果并不理想。近年來，雖然一步法硅烷交聯工藝應用較廣，但因為其自身條件的苛刻，并且有可能出現改性聚乙烯交聯度不足的情況，所以整體應用發展受到了一定限制。

1.3.2 二步法硅烷交聯工藝

二步法硅烷交聯工藝是在一步法基礎上演化發展而來的最常用的聚乙烯改性方法。聚乙烯在接枝反應過程中，在過氧化物的作用下，通過水解將硅烷與聚乙烯分子鏈接枝；而交聯反應則是在催化作用下發生縮合［8］。實驗證明，二步法硅烷交聯工藝在聚乙烯改性過程中可以有效減少交聯反應的過早發生，物料自身的流動性也較強，此外，還可以根據聚乙烯性能需要，添加各類助劑，改善產品綜合性能。二步法硅烷交聯工藝首先是硅烷接枝母料的制備：先將引發劑與硅烷偶聯劑相溶，利用高速混合機將混合液、基體樹脂以及相關助劑混合，在密封狀態下靜置48 h，確保硅烷偶聯劑被母料充分吸收，同時應用單螺桿擠出機在標準化環境下完成基礎工藝，并分別造粒烘干，最終獲得硅烷接枝母料。催化母料的制備：將催化劑與相關助劑均勻混合，將基體樹脂和催化劑置于混合機充分混合后靜置，最后通過擠出機擠出并烘干保存。然后按一定比例將硅烷接枝母料與催化母料混合，制備改性聚乙烯，同時在擠出過程中，使用硫化機完成壓片工藝。如果僅需制造交聯管材，則直接應用專用機頭壓出冷卻即可。將擠出的管材置入90 ℃的水浴中，即可獲得交聯改性聚乙烯。

在上述工藝基礎上，彭輝等［9］研究了螺桿轉速、抗氧化劑、硅烷偶聯劑類型及沸騰時間等對硅烷交聯改性聚乙烯的影響。結果表明，隨著過氧化二異丙苯用量增加，采用硅烷交聯法制備的改性聚乙烯的基本性能有所提高。使用二步法制備改性聚乙烯是目前常用的方法之一，能夠有效防止成型過程中出現的水解問題，且材料極易加工。

2 改性聚乙烯在體育器材領域的應用

改性聚乙烯因耐磨性強、摩擦因數小、不吸水、抗沖擊性能好、耐化學藥品腐蝕等特點，且具有優良的耐低溫、電絕緣性能，廣泛應用于體育器材的制備。在體育器材領域，各種各樣的改性聚乙烯產品被廣泛用于球類、水上和冰上運動中。使用改性聚乙烯可提高運動器材的抗沖擊性能、耐熱性、減震性等，不僅使運動員運動時感覺良好，還能保護運動員，延長體育器材使用壽命，降低成本。改性聚乙烯的耐磨性較強，并隨著相對分子質量的增加，耐磨性將進一步提升。與未改性聚乙烯相比，改性聚乙烯摩擦因數更小，屬于一種理想的潤滑塑料。改性聚乙烯幾乎不吸水，在大多數工程塑料產品中，改性聚乙烯吸水率最小，即使受到雨水浸泡也不會出現膨脹現象。改性聚乙烯在體育器材領域中的具體應用如下：1）草坪防火層中應用改性聚乙烯，可以使草坪絲柔軟，增加其耐磨性和耐化學藥品腐蝕，從而提高人造草坪使用安全性。2）使用改性聚乙烯制作的體育器材柔軟性好、減震性能強，能夠保護運動員，適用于高強度運動（如足球、橄欖球等）。3）使用改性聚乙烯纖維對雪板進行表面、內芯和底層的依次黏結加固。加膠后，將膠水加熱到120 ℃，在壓力為1.045 kPa的滾軸壓力機上壓緊45 min，以備雪板使用。4）改性聚乙烯廣泛應用于各種防護設備和墊子的制備。高回彈改性聚乙烯發泡材料，回彈效果好、閉孔率高、不易塌陷，在運動防護、包裝、運輸等領域廣泛應用［10-12］。

3 結語

改性聚乙烯具有普通聚乙烯無法比擬的優勢，可取代傳統金屬材料，受到人們密切關注。過氧化物交聯法在擠出機內發生，造成預擠壓，容易出現擠出機堵塞問題。輻照交聯法對后處理設備需求巨大，且管路輻照不均勻，導致改性聚乙烯交聯效果較差。采用二步法硅烷交聯工藝制備改性聚乙烯是目前常用方法之一，能夠有效防止成型過程中出現的水解問題，且材料極易加工。改性聚乙烯制品廣泛應用于體育器材中，可以提高運動器材耐久性、抗沖擊性和耐熱性。使用改性聚乙烯的體育制品既能使運動員運動時感覺良好，又能保護運動員，還能延長運動器材的使用壽命。