溶解性有機質對持久性有機污染物環境行為的影響研究進展*

謝冰心 王 姝 孫 輝,2# 陳玉雯 范詩雨 李 鑫

(1.四川大學建筑與環境學院，四川 成都 610065；2.四川省土壤環境保護工程技術中心，四川 成都 610065)

持久性有機污染物(POPs)是一類具有環境持久性、生物累積性、長距離遷移能力和高生物毒性的特殊污染物。《斯德哥爾摩公約》明確了12種POPs，隨后幾次修正案附錄中又增列了一系列污染物，包括硫丹、多溴聯苯醚等。廣義的POPs泛指具有環境持久性和生物毒性等POPs環境影響特征的有機污染物，如多環芳烴、溴代阻燃劑、氯代阻燃劑、多氯代苯系衍生物等。近年來，POPs在大氣、水、土壤、沉積物等多種環境介質及生物體中被廣泛檢出, 其環境遷移轉化行為和生態毒理效應受到越來越多的關注[1]。由于具有較高的辛醇-水分配系數, POPs在環境中傾向于分配到土壤或底泥的有機質中，其分配不僅與本身的結構和性質有關,還受一些環境因子的顯著影響[2]1155。

溶解性有機質(DOM)是指能通過0.45 μm濾膜且溶于水的混合有機物，其來源主要包括兩類：一類是土壤或水體環境內部的有機質，包括土壤有機質礦化、轉化，或水體中微生物對有機質的分解、轉化過程中形成的各類水溶性有機物；另一類是外部有機質，包括動植物殘體、根系分泌物及有機廢棄物等釋放到環境中的水溶性有機物[3]。一般用溶解性有機碳(DOC)來衡量DOM濃度，地下水中DOM(<10 mg/L)通常低于地表水中DOM(<50 mg/L)，普通土壤溶液中DOM一般低于80 mg/L[4]。

1 DOM與POPs的結合作用

1.1 結合機制

DOM成分和環境介質的差異，導致其與POPs的作用機理有所差異。在酸性環境中DOM以膠體甚至微小顆粒物形式存在，對POPs主要體現為吸附作用；而在堿性環境中DOM多處于溶解狀態，對POPs主要體現為結合作用[11]。DOM內部除了長鏈烷基、支鏈芳烴等疏水基團，還包含羥基、羧基、羰基等親水基團，這些官能團可以通過氫鍵、范德華力、電荷轉移、疏水作用和π-π鍵等作用，與POPs特定基團結合，形成DOM-POPs復合物。值得注意的是，在DOM與POPs的結合過程中，這些結合方式并不是單獨存在的，這些結合類型和程度可能隨時間變化，對POPs的性質和環境行為產生不同影響(見表1)[12-16]。

通常利用結合常數(KDOC，L/kg)指示DOM與POPs的結合作用。目前測定結合常數的方法主要包括增溶法、熒光淬滅法、固相微萃取法、絡合/絮凝法、平衡透析法和反相色譜法等[17]347。每種方法各有其優缺點，可根據實際情況選擇合適的測定方法。WANG等[18]利用固相微萃取法測定多溴聯苯醚與DOM結合常數時發現，多溴聯苯醚同系物與DOM間的結合能力不同，lgKDOC從5.10到8.02不等。LI等[19]發現絡合/絮凝法可用于測定多疏水有機污染物體系中特定污染物與DOM的結合常數，并證實了結合常數與有機污染物的辛醇-水分配系數顯著正相關。DOM與POPs間結合能力越大，結合常數越大，結合常數是判斷兩者親和力大小，表征POPs在環境中歸趨的重要參數。

1.2 結合的影響因素

POPs與DOM的結合作用本質上取決于兩種物質的化學組成與結構特征。廣義上，DOM包含一切溶于水的有機化合物，按分子大小劃分為小分子化合物的單糖、氨基酸及大分子化合物的多糖、蛋白質和腐殖質等。其中，多糖是由單糖通過糖苷鍵連接形成的長鏈，微觀呈現纖維狀結構而表觀呈現凝膠狀態；部分蛋白質和腐殖質具有兩性(親水性和疏水性)特征。DOM中高分子組分含量越高，其內部疏水區增加，結合疏水性有機污染物的能力就會越大[20]。ZHU等[21]研究不同來源DOM與農藥結合能力時發現，草甸土壤DOM更易與農藥結合，因為其腐殖化程度高于森林、農田和濕地土壤DOM，內部疏水組分含量較高。不同類型POPs具有不同化學性質，與DOM結合作用也不同(見表1)。

環境因子通過改變DOM的化學性質及微觀形態影響其與POPs的結合。KROP等[22]總結了離子強度(pH及鹽類)、溫度和離子類型對兩者結合的影響。pH降低導致DOM所含羧基量增加，與含π鍵體系的POPs分子作用力增強，從而增強兩者結合能力[23]。溫度升高，POPs溶解度增加，與DOM的結合能力減弱[24]。離子強度對DOM結合POPs的影響較復雜，吳濟舟等[25]研究不同離子強度對芘與DOM結合常數的影響時發現，隨陽離子濃度的增加，“鹽析效應”出現，結合常數呈現先降低再升高，然后穩定在某一值的復雜變化趨勢。PAN等[26]發現DOM(這里主要指腐殖酸)在低離子強度(5～50 mmol/L)時不發生聚集，呈微團狀，但離子強度增大到500 mmol/L時發生聚集，增強了其與POPs的結合能力。

2 DOM對POPs環境行為的影響

2.1 吸附與解吸

POPs廣泛存在于地球的各個環境介質中，經過傳輸、沉降和氣-地交換等環境過程，最終吸附于土壤和水體沉積物中，這將嚴重影響POPs的傳質作用，也影響其自由轉運穿過微生物等細胞膜進行轉化和分解代謝的行為[2]1158。DOM作為有機碳庫最為活躍的組分，顯著影響著POPs在土壤及沉積物間的吸附/解吸作用，控制著土壤及水環境中自由態POPs的濃度。

一方面，外源添加DOM會抑制土壤及沉積物等多孔介質對POPs的吸附及促進吸附在土壤及沉積物上的POPs解吸。YANG等[27]研究森林土壤對多環芳烴吸附解吸行為時，添加從松針凋落物中提取的DOM，土壤對多環芳烴的吸附量顯著降低，而解吸量顯著增加。WANG等[28]也得到相同的研究結果，添加DOM導致黏性土壤對菲和雙酚A的吸附量明顯下降。這可能是因為DOM與POPs結合，POPs表觀溶解度提高，從而降低了土壤黏粒對POPs的吸附作用。

另一方面，DOM會通過共吸附和累積吸附增加土壤對POPs的吸附。共吸附是指POPs與DOM先結合形成復合物，再被土壤顆粒吸附；累積吸附是指DOM先被土壤顆粒吸附，固相有機質含量增大、吸附位點增多，從而增加POPs的吸附量[29]。WANG等[30]研究發現，添加DOM溶液的土壤、未添加DOM溶液的土壤及DOM對農藥的吸附能力分別為41.80、31.45、9.35 mg/kg，DOM顯著提高了黑土對農藥的吸附效率。DOM促進還是抑制環境介質對POPs的吸附，與DOM濃度及環境條件密切相關。在一定范圍內提高DOM濃度，有機物的吸附分配系數增加，促進吸附，但超過某一臨界濃度，抑制吸附[31]。環境條件則改變DOM及POPs的化學性質，從而影響POPs的吸附/解吸行為。

2.2 遷移與傳輸

POPs在環境介質中遷移傳輸除了POPs隨大氣移動，表現出“全球蒸餾效應”外，還存在POPs通過淋溶作用在土壤中遷移、POPs在水-沉積物介質之間以及大氣-水-沉積物介質之間的傳遞。有關DOM對POPs在大氣、水環境中遷移的影響信息較少，因此本研究僅論述DOM對POPs在土壤介質中遷移行為的影響。

有學者認為POPs被DOM吸附或結合后，可能會導致POPs遷移性能提高，在土壤等非飽和層剖面向下遷移能力加大；POPs隨著結合的DOM，通過地表徑流和淋溶作用進入地表水影響地表水質，也可能顯著影響著地下水環境。CHEN等[32]通過柱實驗模擬研究農藥(阿特拉津)在土壤中的垂向遷移，與空白柱對照可得DOM顯著促進土壤柱中阿特拉津向下遷移，并發現分子量較高的DOM(分子量>14 000)促進能力比低分子量DOM顯著，因為高分子量DOM具有大量疏水基團和芳香基團，進入土壤后能夠迅速降低土壤水的表面張力，從而導致阿特拉津快速釋放。韋婧等[33]研究DOM對多環芳烴在土壤中遷移轉化的影響時也得到相似結論，DOM可作為載體促進多環芳烴向深層土壤遷移。土壤中DOM是使POPs向水相釋放并穩定于土壤溶液中的重要因素。

也有學者認為在共吸附和累積吸附作用下，DOM的存在會抑制土壤中POPs遷移，增強POPs在土壤中的滯留作用。如喬肖翠等[34]發現，低濃度DOM(6 mg/L)優先吸附到土壤顆粒上，增強土壤對多環芳烴的吸附能力，使遷移性降低。相比吸附在環境介質中的POPs，優先與DOM結合成DOM-POPs復合物的POPs更易在土壤中流動，且土壤水分越飽和，遷移速率越快，復合物會隨土壤水分流進地下水環境，造成地下水污染。

2.3 轉化與降解

POPs穩定性極強，不易水解或與酸堿等發生化學反應，在環境中能夠長期存在。如其在水體中的半衰期大于180 d，在土壤和底泥中半衰期則大于360 d。一般認為，大氣和水環境中POPs主要以光降解的形式損失，且降解速率受羥基自由基等高活性物質含量影響。土壤和沉積物中POPs以微生物降解為主，土壤和底泥pH、有機碳含量及微生物種群等因素均會影響其降解速率。

DOM對POPs的光降解存在雙重作用。一方面，DOM通過光屏蔽機制和淬滅作用抑制POPs的直接光解。光屏蔽主要是指DOM會與POPs競爭吸光；淬滅作用主要由DOM與POPs結合導致。SHANG等[35]研究不同DOM濃度下多環芳烴的光降解行為，結果表明DOM除了具有競爭性的吸光作用外，還能通過與苯并[a]芘和苯并[e]芘結合而抑制降解。另一方面，DOM結構中含有大量發色基團(苯環、羰基和羧基等)，吸光后會產生活性氧物種，促進POPs發生間接光解。XUE等[36]研究DOM對菲光降解影響時發現，DOM吸光產生單線態氧、羥基自由基等活性中間體，促進菲降解，且對光降解的貢獻率分別為9%～31%和2%～13%。

外源添加DOM一般會增強微生物對POPs的降解。一方面，DOM作為碳源能夠給降解POPs的微生物提供能量，促進其生長；另一方面，DOM可以富集POPs，使吸附在固體顆粒表面的POPs溶解和改變POPs向微生物表面的傳遞過程。CAI等[37]研究DOM對菲的微生物降解行為時發現，DOM中富里酸和腐殖酸組分會吸附菲形成復合物，降解細菌將直接接觸DOM結合的菲，促進菲降解。HAN等[38]對受多環芳烴污染的土壤進行微生物修復也得到類似的結果，與不添加DOM的對照相比，添加DOM能更有效、更持久地消除土壤中的多環芳烴。

2.4 生物有效性

生物有效性即生物利用度，是指一種化學物質通過主動(生物)或被動(物理或化學)過程被生物系統吸收的程度。水環境中生物體會通過鰓、皮膚等器官的被動擴散和捕食作用吸收POPs，在體內形成生物富集效應，并沿著食物鏈的傳遞造成生物放大。陸地系統中POPs則會富集在植物根莖葉及果實中，最終通過食物鏈傳遞到人體，嚴重威脅著人體健康。

一般認為自由溶解狀態(不被任何介質或系統組分結合)的污染物才是生物可利用的，毒性也更大。DOM存在會降低水相中POPs的生物有效性，從而減弱POPs在生物體中的富集作用，降低生物毒性。因為DOM會與POPs結合，降低水環境中POPs的自由溶解態濃度。同時，DOM會吸附到生物膜上引起“邊界效應”，改變生物膜的通透性及結構[39]。HAITZER等[40]發現，DOM結合苯并[a]芘會降低苯并[a]芘在線蟲中的生物濃度。YANG等[41]等研究發現，DOM為3～20 mg/L時，會抑制水蚤對氟菊酯的吸收及氟菊酯的毒性。相比多環芳烴、多氯聯苯等POPs，DOM對甲基汞、有機錫農藥、毒死蜱等新型污染物生物有效性的研究近年受到更多關注，研究發現DOM對它們的生物有效性有降低作用[17]350。

目前也存在一些相反的研究結果，XIA等[42]發現DOM為20 mg/L時，水蚤對全氟烷基類污染物的生物富集度下降，但DOM低于5 mg/L時，生物富集度卻升高。這與NIKKIL等[43]的研究結果類似，即低濃度DOM促進了芘或萘在大型蚤上的富集。可能是與DOM結合的POPs發生解吸，或DOM影響生物體的生理生化特性，進而影響其對POPs的生物富集作用。目前對DOM影響下POPs生物有效性的評估處于定性階段, 尚缺少定量評估的模型。

3 結論與展望

POPs污染已成為一個全球性環境問題，地理隔離并且人煙稀少的南極洲也發現POPs存在。DOM如同一個“微反應器”, 通過與POPs相互作用促使吸附態的POPs向溶液中釋放，并充當POPs遷移的載體，提高其在土壤中向下遷移的能力。作為天然的光敏劑和碳源，DOM的存在也會促進POPs降解。另外，POPs與DOM結合成大分子復合物后，在生物體中的富集度降低。隨著分析技術和表征手段的不斷進步，DOM與POPs的相互作用在研究方法和手段方面得到了拓展，相關模型也逐漸得到完善。但是，DOM成分復雜、功能多樣，對POPs在環境行為、環境過程和環境歸趨等方面的作用特征與規律亟待系統研究。今后可從以下幾個方面開展研究工作：

(1) DOM與POPs相互作用的研究常在實驗室開展，研究條件和研究對象的選取有一定的隨機性，研究結果在現實復雜環境介質中的應用和驗證都存在較大困難，宜構建DOM-POPs相互作用標準場景以及標準場景下的DOM-POPs相互作用模型，揭示標準場景下的兩者交互作用機理、規律與環境效應，這有助于在特征與規律研究方面取得突破。

(2) DOM與POPs結合影響到POPs的生物有效性，從而改變POPs的環境風險。目前有關DOM結合態POPs的生物有效性還不清楚，缺乏直接表征結合態生物有效性的研究。宜從構建DOM-POPs特征復合物入手，定量研究其生物有效性及影響機制，系統評價環境風險，為POPs精準管理以及環境優先控制污染物篩選提供科學依據。

(3) 環境污染物和環境介質具有多樣性和復雜性，多環境介質中有機污染同時伴隨著重金屬污染等無機污染，形成復雜環境下的復合環境污染。DOM在環境介質中除影響有機污染物性質、行為、過程和歸趨外，也同樣影響重金屬等其他類型污染物，因此，需要進一步探索DOM對復雜環境下復合污染的環境效應、復合污染風險評估等方面的研究方法。