高氯廢水中低化學需氧量的快速檢測研究

董瑩(山東省濰坊生態環境監測中心，山東 濰坊 261061)

0 引言

在化學需氧量的檢測中，高濃度的氯離子會嚴重影響檢測的精度與效率。我國環保部提出的快速消解分光光度法，主要利用小管密封方式，進行工業廢水的消解，完成化學需氧量的測定，具有成本低、操作便捷、效率比較高等優勢。經過大量實驗研究，該方法可通過檢測條件的改進，提高效率。

1 高氯廢水中低化學需氧量檢測原理

在高氯廢水中低化學需氧量檢測中，快速消解分光光度法是指將小劑量的高氯廢水水樣與試驗試劑置于密封管，將其作為消解管，放置在小型恒溫加熱皿中，高氯廢水水樣在恒溫加熱條件下進行消解，消解完成的溶液用分光光度法進行比色，明確其化學需氧量的數值。在實驗檢測中，發現檢測所用的重鉻酸鉀濃度越高，氯離子含量越高，將會影響化學需氧量的檢測精度。

相關試驗指出，在快速消解分光光度法中，重鉻酸鉀的濃度為0.2500mol/L時，不僅可氧化近95%的有機物，也會對氯離子進行氧化；而在重鉻酸鉀的濃度為0.0612mol/L時，可有效抑制氯離子的干擾，實現高氯工業廢水的低化學需氧量高精度檢測。同時，快速消解分光光度法中的硫酸銀溶液，可有效絡合氯離子，降低其干擾作用[1]。因此，筆者對傳統快速消解分光光度法進行改進，在保障其他試驗參數不變的基礎上，降低重鉻酸鉀溶液的濃度，提升硫酸銀的濃度，以此開展試驗，分析其化學需氧量的試驗精度與速率，得出一種高氯廢水中低化學需氧量的快速檢測方法。

2 高氯廢水中低化學需氧量的快速檢測試驗

2.1 試驗材料

試驗所需的儀器COD快速測定儀、硬質耐酸玻璃消解管；所需試劑包括硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、蒸餾水等。在試驗開始前，需做好消解液、催化劑、標準含氯水樣、加氯水樣、加標水樣、化學需氧量標準儲備液、系列化學需氧量標準工作溶液的配置工作，保障試驗的有序進行。

消解液為重鉻酸鉀溶液，將基準重鉻酸鉀置于(105±2℃)的烘箱中干燥2h，準確稱取3.0000g，添加500mL水、167.0mL濃硫酸與66.7g硫酸汞，攪拌均勻后冷卻至室溫，再將其稀釋到1000mL，最終獲得0.0162mol/L的消解液。

催化劑為硫酸銀溶液，稱取23.0g硫酸銀與500mL濃硫酸混合，放置一到兩天后，混勻，即可獲得催化劑。

標準含氯水樣是指在鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液中添加標準優級純氯化鈉溶液，不同濃度的水樣添加不同體積的氯化鈉溶液。加氯水樣是指在明確化學需氧量的無氯廢水水樣中，添加氯化鈉溶液。加標水樣是指在含氯廢水水樣中添加鄰苯二甲酸氫鉀溶液。

化學需氧量標準儲備液是指鄰苯二甲酸氫鉀溶液，將鄰苯二甲酸氫鉀固體置于105℃的烘箱中干燥2h，稱取0.4151g，與水相溶，再轉移到1000mL的容量瓶中定容，獲得500mg/L的化學需氧量標準儲備液。

系列化學需氧量標準工作溶液由標準儲備液稀釋而來，分別稀釋為20mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L，用于繪制標準曲線。

2.2 試驗方法

(1)標準曲線的繪制，使用移液管移取2ml的蒸餾水與不同濃度梯度的化學需氧量標準溶液，將其置于消解管中，再依次添加1.20mL的消解液、2.80mL的催化劑，進行加熱消解處理。處理完成的消解管冷卻至室溫，再進行吸光度的測定，測定波長為600nm，根據測定結果繪制標準曲線，明確曲線的回歸方程。

(2)高氯廢水樣品測定，使用移液管移取2.00mL的工業廢水水樣，置于消解管中，再添加同樣濃度的消解液與催化劑，在同樣條件下進行消解處理，進行600nm處的吸光度測定。根據標準曲線的回歸方程，計算工業廢水水樣對應的化學需氧量，完成測定。

(3)氯離子測定，由于化學需氧量的測定受氯離子的影響，筆者在試驗中對系統的氯離子進行測定，通過硝酸銀滴定法實現氯離子的準確滴定。測定流程如下：使用移液管吸取5.00mL的工業廢水水樣，添加蒸餾水稀釋到50mL，再將其轉移到錐形瓶中，添加鉻酸鉀指示劑，按照規范滴定流程進行滴定。滴定試劑選擇0.1128mol/L的硝酸銀標準溶液，當錐形瓶中液體出現磚紅色沉淀后，表明滴定終點的出現，以此計算氯離子的含量。

2.3 試驗結果

(1)消解結果。在上述試驗中，當消解的溫度條件設定為165℃時，加熱時間為15min，此時消解的氧化率為80%，要想消解完全，需加熱30min；當消解的溫度條件設定為150℃時，要想達到氧化完全，需加熱2h。通過消解結果對比，要想提高化學需氧量的檢測效率，需將消解溫度設定為165℃，將消解時間設定為30min。

(2)檢出限。根據系列COD標準工作溶液獲得的標準曲線、空白水樣的平行測定結果，可計算獲得本試驗的檢出限，其數值為5.15mg/L。

(3)氯離子測定結果。在上述化學需氧量測定試驗中，筆者將重鉻酸鉀的濃度設定為0.0612mol/L，將硫酸銀溶液濃度設定為46g/L，降低氯離子的干擾。根據氯離子的測定結果，在化學需氧量的濃度為20mg/L時，系統中2000mg/L以內的氯離子均不會對化學需氧量的測定結果造成影響；在化學需氧量的濃度為200mg/L時，系統中8000mg/L的氯離子會對化學需氧量的檢測結果造成較大影響，最大測定誤差可達15%。對于高氯廢水中低化學需氧量的測定，本文設計的試驗仍具備較高的準確性。

2.4 后續試驗

(1)檢測精度試驗，為明確本試驗的檢測精度與準確性，筆者應用上述試驗流程開展國家環保部標準樣品的測定，分別選擇200179號與200180號樣品，進行六次平行測定。根據平行測定結果可知，檢測結果處于標準樣品的標準值不確定度范圍內，且相對標準誤差屬于允許誤差范圍內。就此，可判斷本文提出的試驗改進方法具有較高的精度與準確性。

(2)對比試驗。為進一步明確本試驗中氯離子影響的抑制作用，開展對比試驗，將多個化工企業的工業廢水樣為研究對象，在試驗組水樣中添加化學需氧量標準溶液樣品；在對照組水樣中添加高濃度優級純氯化鈉標準溶液。然后，分別按照上述試驗流程，測定水樣中的化學需氧量。試驗結果表明，對照組與試驗組間的化學需氧量測定結果誤差低于10%，可忽略不計，表明本試驗可有效抑制氯離子對化學需氧量檢測的干擾。

(3)加標回收試驗。為進一步明確本試驗的準確性，按照對比試驗方法，分別制作加氯水樣與實際水樣，對其開展加標回收試驗。試驗結果表明，實際水樣的加標回收率處于97%～103.7%的范圍，表明本試驗的檢測精度較高。就此，在開展高氯廢水中低化學需氧量的檢測時，檢測人員可通過高氯廢水中氯離子濃度的測定，預估水樣中化學需氧量的數值，對水樣進行相應的稀釋或加標處理，提升化學需氧量的檢測精度[2]。

通過上述三項后續試驗可知，本文提出的快速消解分光光度法具備較高的檢測精度與準確性，且檢測時間有所降低，可實現高氯廢水中低化學需氧量的快速檢測，可在工業廢水檢測工作中推廣應用。

3 結語

綜上所述，在高氯廢水中低化學需氧量檢測中，快速消解分光光度法會受氯離子的干擾，影響檢測精度與速率。通過本文的試驗分析，檢測人員可以標準快速消解分光光度法為基礎，調整重鉻酸鉀與硫酸銀溶液的添加濃度，將消解溫度設為165℃，將消解時間設定為30min，可有效提高化學需氧量檢測的精度與速率，值得推廣應用。