環境友好型增塑劑在聚氯乙烯中的研究進展

汪蓓蓓,周玲玲,肖陸飛,梁建軍

(滁州職業技術學院 食品系,安徽 滁州,239000)

聚氯乙烯(PVC)目前在世界范圍內的產量一直穩居第二,由于其自身性能局限,在其加工過程中需要加入增塑劑等助劑以改性。其中,增塑劑以鄰苯二甲酸酯類為代表,其年產量和使用量一直占據領先地位,究其原因,主要在于:第一,原料來源于石油,且為石油工業所產出的一種下游產品,產品低廉的價格是其最為突出的優勢,為其廣泛應用提供了必要條件[1];其二,增塑制品性能優異,尤其是PVC軟制品具有回彈性優異、耐遷徙性突出等明顯優勢,被大量用于生產 PVC人造革、醫療用輸液袋、軟管、建筑管材等很多領域[2]。早期人們對其的認識較為局限,只發現其對人體不會造成急性毒害[3]。但是,近年來很多研究逐步揭示了其具有潛在的危害性,鄰苯二甲酸酯類增塑劑易受熱從體系中揮發,增塑后的制品在溶劑中易出現遷移,當其大劑量在體內累積后會表現出致癌性[4]。所以近年以來,基于安全性方面的考慮,歐盟、美國、日本、泰國等國家陸陸續續出臺了一些針對此類增塑劑的使用禁令,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等6種典型的增塑劑的應用場合和使用量被嚴格進行了限制。加之,近年來全球石油資源總儲量在逐年下降,作為石油的下游產品,資源的一日緊缺使其價格優勢已不再明顯,相反,人們對使用可再生原料生產,綠色、無毒環境友好型增塑劑的開發和應用日益關注[5]。

1 植物油基增塑劑

相比于石油這種資源的不可再生性,植物油基增塑劑原材料來自于天然的植物油,以植物油中所含有的一種叫做甘油酯的成分為主要原料,通過化學方法對其進行改性,提高其與PVC結構上的相容性。目前此系列中開發應用較為成熟的是環氧大豆油(ESO),已經實現了工業化生產[6]。經研究,使用ESO增塑 PVC可使體系流動性提高,且ESO可以吸收加工中由PVC降解所產生的的氯化氫(HCl)氣體,以維持PVC結構的穩定性,制品在機械強度、耐熱性、耐溶劑性方面表現突出[7]。目前,環氧增塑劑在美國已成為繼鄰苯二甲酸酯類和脂肪族二元酸酯類以外的第3大增塑劑品種。而且,這種增塑劑的毒性極小,很多國家已經準許將其將其用于食品和醫藥包裝材料的生產中[8]。加工此類增塑劑所使用的原料可以選擇大豆油、蓖麻籽油等,來源豐富,價格低廉,同時還可以作為一條解決農產品增值的方法推廣使用,在高分子加工領域里,這種來源于自然,原料可再生、價格低廉、性能優良的的產品相信市場對其的需求也會越來越多。

陳潔[9]等首先通過實驗制備出橡膠籽油基環氧脂肪酸甲酯(ERSO),之后將其添加到PVC中制備出ERSO/PVC增塑體系,同時制備石油基增塑PVC體系,比較研究兩種體系在力學和耐熱性方面的性能,由實驗數據可知,ERSO/PVC體系相比于石油基增塑體系拉伸強度降低了24.46%,有效增加了體系的柔韌性,同時,耐熱性能也有很大提高。姜慧斌等[10]首先以菜籽油為原料制備出了菜籽油脂肪酸甲酯,之后與馬來酸二丁酯進行共聚反應,得到脂肪酸甲酯-馬來酸二丁酯,進一步對此種增塑劑的揮發性、耐抽出性等進行研究,實驗表明,加入此種增塑劑能夠顯著降低增塑PVC體系的的玻璃化轉變溫度(Tg),也可以改善其揮發性,適于加工PVC制品。

2 檸檬酸酯類增塑劑

檸檬酸酯類增塑劑的原料來源于植物發酵產物檸檬酸,之后通過與醇類物質的酯化反應制得檸檬酸酯增塑劑,由于其來源于天然,且自身無毒無味,目前在美國、歐洲作為一種環保型增塑劑用于加工食品、藥品等相關的塑料制品。目前國內外共有15種此系列增塑劑已被應用,尤其以乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)綜合性能最為突出,對其的相關研究也更多,這種增塑劑本身無毒,已通過美國食品與藥品管理局(FDA)的批準用于食品藥品的包裝材料、醫療器具生產等領域[11],皆因其良好的耐溶劑性、抗霉性,且結構上與PVC相容性亦很好。

N Gil等[12]實驗研究了以檸檬酸三丁酯(TBC)增塑的PVC膜的熱性能和物理機械性能,認為TBC可提高增塑PVC的性能。實驗中,TBC的添加的份數由10增加到40時,測得PVC薄膜的楊氏模量的數值相應降低幾乎10倍,PVC膜也由最初的半剛性態轉化成柔性態;同時還發現添加量為30～40份時PVC的Tg顯著下降至接近室溫的程度,在經過6個月的老化后薄膜仍可以表現出柔軟的外觀形態。孟平蕊等[13]在實驗中使用甲苯磺酸催化制備出純度大于98%的TBC;將TBC和DOP分別添加在PVC中,結果發現:經TBC增塑的PVC制品在抗撕裂強度和斷裂伸長率等方面基本可以達到甚至優于DOP增塑PVC的制品,由此推出TBC可以在某些特殊場合作為DOP替代品使用。

3 環己烷二羧酸酯類增塑劑

環己烷二羧酸酯類增塑劑于2002年首次面世,2006年10月得到歐洲食品安全局(EFSA)的肯定,在性能上可以與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相媲美,而且沒有毒性,作為一類新型的環境友好型增塑劑已大量應用于食品藥品包裝材料、兒童玩具等生產中[14]。

2002年,德國巴斯夫公司推出了環己烷-1,2-二甲酸二異壬酯(Hexamoll DINCH)增塑劑,通過氫化反應將鄰苯二甲酸酯類增塑劑所帶的苯環氫化制得,其已被獲準應用于多個敏感性領域,如兒童玩具和食品包裝等[15–16]。以DINCH為典型代表的此類增塑劑可分解,環保無毒,在力學等性能上與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當,可作為替代品使用[17–19]。同時,這類增塑劑和PVC、丙烯酸樹脂等相容性良好,同時具有無毒環保的特性,增塑后的樹脂體系的穩定性、耐遷徙能力和機械強度等可以達到鄰苯二甲酸酯類增塑劑的效果。李成成[20]等通過實驗制備出環己烷-1,2-二甲酸二異辛酯(DEHCH),進一步對其物理化學性能進行測定。歐遠輝[21]等以環己烷-1,2-二甲酸酐(HHPA)和異辛醇發生反應,通過濃硫酸的催化制備DEHCH,考察了DEHCH/PVC增塑體系與純PVC的性能差異,結果顯示DEHCH產生了很好的的增塑效果,同時其還有較好的穩定性和耐遷徙能力。

4 對苯二甲酸酯類增塑劑

對苯二甲酸酯類增塑劑以對苯二甲酸二辛酯(DOTP)為典型,其在1976由美國Eastmach Chemicals研發,20世紀80年代投產,一般作為PVC的主增塑劑使用[22]。在結構上,其與DOP的分子式相同,但是結構存在不同,從二者的性能上來說,除了DOTP比DOP的加工性稍差,在其他物理機械性能方面,DOTP均表現的更為突出,如其電絕緣性優異,熱穩定性更優,耐揮發性更好等都使得DOTP應用更為廣泛。目前DOTP主要用于生產PVC薄膜、片材、人造革等產品,其耐高溫性能完全能達到國際電工委員會規定的70℃級電纜料標準,可用于生產PVC電纜料,能夠作為一種主增塑劑代替DOP用于PVC的生產[23]。

目前,DOTP的工業生產方法有直接酯化法、酯交換法和廢聚酯解聚法,但是前兩種方法生產所使用的原料價格較貴使其應用受限。廢聚酯解聚法可以采用廢聚酯通過解聚方式來獲得生產原料,符合目前我國所倡導的資源可持續發展的理念,可以預期今后會成為DOTP加工中的一種主要的生產方式。徐國敏等[24]通過實驗首先制備出PVC糊料,添加了DOTP和ATBC等多種增塑劑,得到四旋蓋用密封膠,之后測試了這種密封膠的衛生級別和綜合性能,由結果可知,該種密封膠的衛生標準已達到歐盟食品接觸材料相關標準以及國內的同類標準,在性能上能媲美傳統的密封膠產品,且其具有低毒環保的特性。常俠等[25]用回收的對苯二甲酸來制備DOTP,分別制備DOTP和DOP增塑PVC試樣,測試兩者性能,實驗結果證明了二者在使用性能方面基本相當,但在耐熱性方面DOTP體系異常突出,所以在對耐熱性有特殊要求的場合可以替代DOP使用。蘇朝化[26]選用DOTP和DOP兩種增塑劑來增塑PVC,同時加入鈣鋅穩定劑,制備出環境友好型的絕緣電纜料,并測試其各方面性能。經實驗驗證,此電纜料的各方面性能都可以達到相應的國家標準,在耐熱性和電絕緣性方面甚至可以達到70℃級PVC絕緣電纜料的國際標準的要求。

5 聚酯類增塑劑

聚酯類增塑劑都是線性大分子結構,一般采用飽和二元醇和飽和二元酸經縮聚制得[27],可以使用的二元酸種類有己二酸、癸二酸、壬二酸等,二元醇則可以使用1,4-丁二醇、1,3-丙二醇等[28],其平均相對分子質量為1.0×103～8.0×103,這類增塑劑小分子增塑劑比較來說,在耐高溫、耐抽出、耐遷移性方面均有優異的表現,同時抗沖擊能力等力學性能也比小分子增塑劑更好[29],被稱為“永久性增塑劑”。當然,聚酯增塑劑由于是大分子物質,由于分子量較大和分子鏈較長,會導致加工過程中體系黏度較大,流動性較差,這些都對加工過程造成一定的困難,但是由于其具有極性,與呈現極性的PVC之間的相容性較好。此類增塑劑在PVC高檔產品中應用較多,可以用于加工一些耐高溫包覆層、室內高級裝飾品、耐汽油特殊制品等特殊場合使用的制品。

劉保成等[30]通過實驗測定了使用聚酯增塑的聚氯乙烯的低溫脆化性能、熱失重性能,研究結果表明,聚酯增塑劑的使用可以使體系的高溫情況下的穩定性,但其在低溫情況下的性能卻明顯降低了。戴繼湘等[31]采用實驗方法制備出超支化聚酯,測試了產物結構,然后比較分析了分別使用聚酯和DOP增塑的PVC體系的各方面性能。由實驗結論可知:雖然聚酯會使增塑PVC硬度增大,但是其熱性能和耐溶劑能力都比DOP更突出。張軍等[32]研發出衛生級別可以達到食品級的聚氯乙烯手套,原料含有聚酯增塑劑,未使用任何鄰苯二甲酸酯類增塑劑,此種產品具有環保、無毒、綜合性能優異等優點。費柳月等[33]通過實驗方法制備出聚酯增塑劑,之后對物質結構進行了表征,然后進一步測試使用此種增塑劑增塑過的PVC制品的力學性能、耐溶劑性等,實驗證實了其在耐溶劑性能方面表現突出。

任文文等[34]采用熔融縮聚的方法制備了聚己二酸乙二醇酯,然后加工聚酯增塑PVC試樣,通過比較分析的方法研究了聚酯增塑PVC試樣和DOP增塑PVC試樣的力學性能、耐遷移性能等,實驗結果顯示:聚酯對PVC樹脂增塑效果較好,熱性能和耐遷移性均表現突出。

6 總結

出于近年來全球范圍內環境和衛生安全方面對傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用的約束越來越大,可以預見,今后一段時期內無毒、高效以及具備可持續性的新型環境友好型增塑劑品種的研發將成為一個熱點。就目前我國對此類增塑劑的研發和應用情況來看,不僅所占增塑劑全年總產量的比例僅為10%,在品種上也較少,還沒有實現系列化,所以,今后對此類增塑劑的發展應考慮重點資源的可持續發展,不僅在發展速度上要盡快趕超世界發達國家的塑料制造水平,同時也要緊緊抓住目前世界塑料助劑發展的最新潮流。