礦區水體中錳污染及其控制技術研究現狀

譚榮浩 楊秀貞

(湖南科技大學建筑與土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

0 引言

各種重金屬的開發和應用對經濟的發展至關重要，但在開發和利用的同時對于周邊環境產生了嚴重的污染。重金屬與人們的日常生活緊密相連，衣、食、住、行皆有重金屬的參與，但由于不恰當的使用對人體和環境帶來的危害非常嚴重且難以處理。中國錳礦資源豐富，年產量為全球第二，錳被廣泛運用于各種行業，如：農業、電子行業、電池行業、醫學業等，廣泛的應用和開采的過程中產生了嚴重的重金屬污染。湖南湘潭的錳礦地區是一個典型的例子，湘潭錳礦區已有多年開采錳礦資源的歷史，有“中國錳都”的說法。但該地區在大量開采錳礦的過程中水資源、土壤和動植物皆污染嚴重，并且通過不同途徑污染周邊地區。通過取樣測量研究發現，該礦區錳污染含量呈現出放射狀，該區水體沉積物錳含量最高達4.80×104mg/kg，錳通過各種途徑遷移至礦區周圍，污染面積可達錳礦開采區的50倍以上。為了緩解重金屬污染，保護環境和人體健康，合理控制錳污染散播，治理已被破壞的礦區環境及礦區周邊環境極為重要。

1 錳的相關標準及其危害

錳性質活躍，易被氧化成氧化物，在自然界中主要以軟錳礦和硬錳礦等形式存在。近來錳礦區錳污染所帶來的人體健康問題和環境問題引起了人們的關注。諸多國家為此對錳廢液的排放制定了嚴格的標準，如：日本的總錳排放限制為10.0mg/L,泰國的總錳排放限值為5.0mg/L，美國的可溶性錳的排放限制910.0ug/L[1,2]。我國地表水和生活飲用水標準和世界衛生標準一致，將錳含量定為0.1mg/L。在錳礦污染區，水體中、土壤中、動植物體內的錳元素通過食物鏈富集至人體內，過量的錳在人體內會使人體肝臟等器官發生生化改變而壞死，對神經系統也有破壞，降低人的記憶力。如何控制錳污染來源，解決錳礦區的污染現狀，扼制錳污染的擴散是當前錳污染治理的難題。

2 礦區水體錳污染

錳礦區錳污染主要是由于采礦冶煉過程中排放的廢水引起的，通過土壤滲透、水體流動等污染周邊地區。錳礦區一旦出現重金屬污染狀況，由于錳離子在水土界面遷移，水體中的重金屬又通過流動污染周邊的水土，波及范圍十分廣泛且難以完全去除。2006年至2013年僅錳礦開采的尾礦庫引發的污染就高達43起，其中一部分污染還引發了飲用水安全問題，低濃度的二價錳對人體產生的傷害較小，但對飲用水的性狀產生影響，飲用高濃度錳污染水會對人體多個系統產生很大危害。2011年7月，由于暴雨引發四川某個電解廠擋壩部分損毀，大量電解錳尾礦渣進入培江流域水體，培江平武段和綿陽段水體中錳含量最高達46.1mg/L，造成嚴重的環境污染，近百萬人飲用水出現危機，引發了嚴重的社會恐慌。

3 去除重金屬的主要方法

3.1 吸附法

吸附法去除重金屬在現階段是通過其表面的吸附基團和溶液中游離的重金屬離子發生反應去除，但其存在于內部的吸附位點不能在吸附過程中發揮去除重金屬的作用，降低了吸附容量和吸附速率。當吸附劑以溶液狀態去除重金屬時，吸附劑的吸附位點可以完全得到釋放，在吸附過程中，吸附容量和速率是遠遠大于固體吸附劑。

3.2 氧化法

氧化法去除重金屬在于氧化劑和催化劑。氧化劑的發展較為完整，其主要的發展空間在于催化劑，有研究者以一種光催化劑在電解法中的應用表明，光催化劑是一種新型的效果極佳催化劑。光催化在催化方面有著巨大的前途，光催化在氧化法去除重金屬的氧化劑方面有著寬廣的研究和發展空間。

3.3 生物法

生物法去除重金屬當前發展較為緩慢，研究表明其在應用于實際工程效果較好，發展空間在于微生物在去除重金屬的過程中去除機理研究深度較低，在復雜的生物系統中研究其去除機理方面的信息很少，研究力度應當加大到DNA分子層次去。

3.4 電解法

電解法根據研究可以發現存在的問題在于電解效率較低，電解裝置易損傷。研究解決這方面的問題成了電解法發展的難題，電極材料的改善和電解效率的提高這兩個問題如果能夠解決電解法將得到質的發展。

3.5 組合工藝法

此法是上述方法的綜合利用，研究不同方法和材料的特點，合理的組成工藝裝置，是研究發展的主要方向。組合工藝是當前提高重金屬去除的重要途徑，解決了單一方法去除重金屬的缺點和盲點。

4 水體錳污染控制技術現狀

綜上所述，去除重金屬的方法主要有吸附、微生物、氧化還原、電解等，經過多年研究，人們對其有了較深的了解和認識。單一的方法在提高水質方面存在一些不足之處，研究者們通過研發組合工藝，分階段性、針對性的去除重金屬污染提升水質。

電解法是指通過電極反應來改善水質，其有著諸多優勢，但儀器的保護，反應完的遺留物，回收效果等方面還有待發展研究。電解法可以一次性針對多種去除物，但其沉積于兩極會鈍化降低電解效率，氫離子含量較高時，氫離子會先與陽極產生的氫氧根離子反應，遲緩電解去除重金屬的反應。高昭偉[3]等研究了鐵炭微電解錳，在電解過程中電解液中產生的微小原電池加速和加強了電解效果。出水堿化后，有效去除了錳。

生物法去除重金屬是利用微生物自身分泌的酶或者新陳代謝過程中產生的物質又或者自身表面含有的某種物質，可以去除污水中的污染物。其針對性極強，但微生物生存繁衍條件復雜，菌種難以尋找培育，去除污染物時易受污環境制約其生存。微生物去除重金屬易受影響。如：pH、溫度、抗擊性能、不同菌種等對其應用于實際工程有直接影響。

判斷一個吸附劑的優劣，可以通過如下幾點顯示：

(1)表面孔隙結構復雜時，吸附劑的比表面積得以加大。研究發現吸附劑的吸附容量大。

(2)針對性強，當處理復雜的溶液時，通過改性，選擇性的吸附重金屬。

(3)可再生性，吸附劑再生能力是評價吸附劑經濟效益的重要方面，當再生性強時，帶來的經濟效益高，其應用于實際工程的可能性就高。

(4)“抗擊性”，當溶液pH、溫度等條件苛刻復雜時，吸附劑性能能得到保持不被破壞。徐宇煬[4]采取堿活化法制柚子皮活性炭。

通過分析其吸附等溫線發現，溫度對其影響最大，溫度升高，分子運動加強，會促使吸附劑和金屬離子的碰撞，通過分析其熱力學模型發現吸附為放熱吸附，因此存在一個溫度適點，當溫度為35℃時，效果最好。Esfandiar等[5]利用甘蔗渣(SCB)制成甘蔗渣活性炭(AC)去除錳(Ⅱ)，實驗基于Box-Behnken設計的響應表面法(RSM)研究了SCB、AC與通過鹽酸進行化學處理的SCB進行對比實驗，結果表明通過化學處理的SCB吸附效果得到了顯著提升。徐銳等[6]制備出PSA-GO雙網絡水凝膠吸附劑。研究發現氫離子對其吸附效果有加速效果，pH=2時，吸附容量可達165.5mg/g。

組合工藝可以降低單一步驟對儀器帶來的超負荷，對儀器帶來有效保護。熊斌等研發出了一體化除鐵除錳濾罐。將氧化和超濾工藝相結合，氧化過后的出水不能完全滿足標準，在超濾工藝中可以得到改善，而氧化去除了部分污染又對超濾儀器產生了保護作用。熊斌[7]等研發出了一體化除鐵除錳濾罐。將氧化和超濾工藝相結合，氧化過后的出水不能完全滿足標準，在超濾工藝中可以得到改善，而氧化去除了部分污染又對超濾儀器產生了保護作用。

5 結語

社會的發展會促使人們提高對綜合水質的要求，綜合水質受多種因素影響，單一的處理方式可能只對水質的某一方面問題有所解決。研究顯示合理結合不同方法、分階段、針對性的去除污染物，可以有效提高綜合水質，對儀器也有很好的保護作用[8]。因此加強多種工藝的組合能有效解決污染問題和二次污染問題，節省成本，提高效益。