粉末狀納米纖維素的制備

納米纖維素（CNF）通常制備成液態(tài)，且以較低的濃度分散在水中，作為商品這會帶來諸如運(yùn)輸成本高、易被細(xì)菌污染變質(zhì)等問題。因此，制備干燥狀態(tài)的CNF對于CNF材料的市場推廣非常有必要。但是，在干燥過程中，CNF會發(fā)生嚴(yán)重的絮聚，且形成的氫鍵會阻止CNF在水中的再分散。這會導(dǎo)致CNF具有的高透明度和高黏度等特性損失，因此，阻止干燥過程中CNF的絮聚是制備干態(tài)CNF的關(guān)鍵。該文介紹了一種干態(tài)CNF的制備方法：選擇化學(xué)改性CNF以及利于CNF懸浮的水溶性聚合物，使CNF易于分散在水溶液中——這也是制備干態(tài)CNF的關(guān)鍵。采用這種方法制得的干態(tài)CNF易于分散在水中，且其透明度和黏度不會因干燥過程而產(chǎn)生明顯損失。制備的這些CNF材料將以易于處理的粉末狀供應(yīng)市場。

近年來，針對納米纖維素（CNF）的研究和開發(fā)非常活躍，關(guān)注熱點(diǎn)貫穿CNF的制備到CNF的廣泛應(yīng)用，一些大型工廠也開始涉足這一領(lǐng)域。納米纖維素（CNF）通常制備成液態(tài)，且以較低的濃度分散在水中，作為商品這會帶來諸如運(yùn)輸成本高、易被細(xì)菌污染后腐敗變質(zhì)等問題。因此，制備干燥狀態(tài)的CNF對于CNF材料的市場推廣非常有必要。但是，在干燥過程中，CNF會發(fā)生嚴(yán)重的絮聚，且形成的氫鍵會阻止CNF在水中的再分散。這會導(dǎo)致CNF具有的高透明度和高黏度等特性損失，因此，阻止干燥過程中CNF的絮聚是制備干態(tài)CNF的關(guān)鍵。

日本制紙工業(yè)有限公司自2013年開始啟動大規(guī)模示范試驗(yàn)工廠，現(xiàn)已進(jìn)入CNF商業(yè)化的新階段。本文介紹了一種易于分散于水中的干態(tài)CNF材料的制備方法。制備干態(tài)CNF材料的關(guān)鍵是選擇化學(xué)改性CNF和利于CNF懸浮的水溶性聚合物。干態(tài)CNF材料易于分散在水中，且其透明度和黏度性能不會因干燥過程而產(chǎn)生明顯損失。制備的這些CNF材料將以易于處理的粉末狀供應(yīng)市場。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 羧甲基化紙漿的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為針葉木漂白硫酸鹽漿（NBKP），取自日本制紙工業(yè)有限公司。將紙漿在堿性條件下用一氯乙酸鈉進(jìn)行羧甲基化處理。制備的羧甲基化紙漿（CM-pulp）的取代度（DS）為 0.3，以保證其不會溶于水。

1.2 羧甲基化納米纖維素的制備

將1.1制備的羧甲基化紙漿以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的濃度分散在水中，通過高壓均質(zhì)分散機(jī)5次，壓力為150 MPa，制備羧甲基化納米纖維素。

1.3 物理性能測試

1.3.1 透明度

利用分光光度計(jì)（UV 1800，SHIMADZU）測定CNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）在660 nm波長處的透光率。典型的CNF顆粒粒徑為3～4 nm，長度為幾微米，這些CNF顆粒太小，在該波長下不能散射較多的光。當(dāng)顆粒粒徑為幾百納米時，光束會發(fā)生散射或衍射。因此，在水中完全分散的納米尺寸的CNF具有較高的透光率，而絮聚的CNF則具有較低的透光率。分散液中以納米尺寸存在的CNF增多，CNF懸浮液的透光率增加。因此CNF懸浮液的透光率可用于評價懸浮液中納米材料的含量。

1.3.2 Zeta電位的測定

將量濃度為0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液滴加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的羧甲基化CNF懸浮液中，以控制懸浮液的pH在6.5～12范圍內(nèi)，利用Maleern NanoZS Zeta電位分析儀測定懸浮液的Zeta電位。

1.3.3 水溶聚合物的添加

將不同相對分子質(zhì)量和不同取代度的羧甲基纖維素（CMC）添加到羧甲基化CNF懸浮液中。CMC由日本制紙工業(yè)有限公司提供。

1.4 羧甲基化CNF的干燥

將羧甲基化CNF水懸浮液在特氟龍桶中均勻鋪展，在溫度105℃下熱風(fēng)干燥，直至質(zhì)量恒定不變。干燥后的膜用粉碎機(jī)粉碎以制備粉末狀羧甲基化CNF。

1.5 干態(tài)羧甲基化CNF的再分散

羧甲基化CNF粉末用水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，利用Homodisperser分散機(jī)在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下分散30 min，制備再分散羧甲基化CNF。

1.6 干燥再分散羧甲基化CNF的表征

1.6.1 透光率恢復(fù)率

根據(jù)1.3.1所述相同方法測定透明度，對比未經(jīng)干燥和經(jīng)干燥后羧甲基化CNF懸浮液的透光率。

經(jīng)干燥后CNF懸浮液透光率與未經(jīng)干燥懸浮液的透光率之比[透光率干燥/透光率未干燥×100]定義為透光率恢復(fù)率，以表征干燥對CNF透明度性能的影響作用。

1.6.2 顯微鏡觀察

向羧甲基化CNF水懸浮溶液中加入幾滴墨水，用VORTEX攪拌器混合均勻，取部分試樣置于載玻片上，蓋上載玻片，用顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基化紙漿的分散性和分散穩(wěn)定性

利用高壓均質(zhì)機(jī)或研磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械處理已經(jīng)用于紙漿中纖維素纖絲的提取，進(jìn)而制備CNF。為了有助于微纖化纖維素更進(jìn)一步細(xì)化成為CNF，采用化學(xué)預(yù)處理能夠有效削弱內(nèi)部纖絲之間的氫鍵結(jié)合。在微纖絲表面施加電荷能夠提高內(nèi)部纖絲之間的靜電排斥力，這可以通過氧化（通常使用TEMPO催化氧化）或吸附帶電聚電解質(zhì)（例如羧甲基纖維素或酯化反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)。羧甲基化CNF由羧甲基化紙漿制備而得，其Zeta電位遠(yuǎn)高于未處理的紙漿，可以均勻分散在水溶液中而不產(chǎn)生絮聚，這也表明微纖化纖維素有效地分解為納米纖維素（如圖1和圖2所示）。

圖1 CNF粉末、再分散CNF懸浮液及其冷凍干燥后的掃描電鏡照片

圖2 羧甲基化紙漿和CNF

2.2 干態(tài)羧甲基化CNF的分散性和分散穩(wěn)定性

圖3所示為未經(jīng)干燥和經(jīng)干燥后的羧甲基化CNF懸浮液的透光率對比圖。

圖3 CNF懸浮液的光學(xué)顯微鏡照片（×100）

干態(tài)羧甲基化CNF懸浮液的透光率恢復(fù)率高達(dá)93%，表明干燥處理未對羧甲基化CNF再分散性產(chǎn)生明顯影響。干態(tài)羧甲基化CNF的分散性和分散穩(wěn)定性主要?dú)w因于纖維表面引入了具有強(qiáng)負(fù)電性的羧甲基基團(tuán)，通過削弱氫鍵結(jié)合和范德華力阻止CNF發(fā)生絮聚。羧甲基功能基團(tuán)的親水性增加了羧甲基化CNF的水滲透性。

加入墨水后的顯微鏡觀察如圖4所示，（a）圖表明未經(jīng)干燥的羧甲基化CNF的均勻分散性，（b）圖顯示了黑白斑點(diǎn)的交錯效果。白色斑點(diǎn)為小尺寸的經(jīng)干燥的羧甲基化CNF絮聚體，較小的水分子（以“埃”為單位）能夠滲透其中，但是墨水中較大的炭黑顆粒（平均粒徑220 nm）不能滲透。在（a）圖未經(jīng)干燥的羧甲基化CNF中并未觀察到這些絮聚體。

圖4 添加墨水后CNF懸浮液的光學(xué)顯微鏡照片（×100）

2.3 pH的影響作用

圖5顯示了pH對CNF懸浮液Zeta電位的影響。

圖5 pH對CNF懸浮液Zeta電位的影響

由圖5可見，pH對羧甲基化CNF水懸浮液的Zeta電位有顯著的影響：在pH為9時Zeta電位絕對值最大，此時靜電斥力達(dá)到最大；在pH為9時，干態(tài)羧甲基化CNF懸浮液的分散性優(yōu)于pH為6.5時的分散性，懸浮液中絮聚體數(shù)量下降，透光率恢復(fù)率由93%增加至98%（如圖6所示）。

圖6 調(diào)節(jié)pH和加入墨水后CNF懸浮液的光學(xué)顯微鏡照片（×100）

2.4 CMC的影響作用

在羧甲基化CNF表面引入更多的負(fù)電荷能夠提高靜電排斥力，制備均勻的水懸浮液。在干燥處理前向懸浮液中加入不同相對分子質(zhì)量和DS的CMC，隨著CMC相對分子質(zhì)量和DS的增加，未經(jīng)干燥的羧甲基化CNF水懸浮液的負(fù)電性最高能夠達(dá)到約-70 mV（如圖7所示）。通常，若將液態(tài)分散的CNF直接干燥，CNF會在水分蒸發(fā)過程中緊緊絮聚，形成大量的氫鍵結(jié)合。CMC分子會通過空間位阻阻礙氫鍵結(jié)合，施加表面負(fù)電荷增加排斥力，CMC的親水性會加速CNF粉末的水滲透性。圖8所示為加入CMC和墨水的羧甲基化CNF水懸浮液的顯微鏡圖，干態(tài)CNF懸浮液分散均勻，沒有絮聚，透光率恢復(fù)率為100%。與未經(jīng)干燥CNF具有相同的觸變性，能夠有效穩(wěn)定碳酸鈣懸浮液（如圖9所示）。

3 結(jié)論

圖7 加入CMC后CNF懸浮液的Zeta電位

圖8 加入墨水后的含有CMC的CNF懸浮液光學(xué)顯微鏡照片（×100）

為了防止干燥時水分蒸發(fā)過程中CNF的絮聚，通過化學(xué)改性紙漿原料、pH控制以及添加適宜相對分子質(zhì)量和DS的CMC的方法制備干態(tài)CNF，實(shí)現(xiàn)其在水中的均勻再分散。制備的CNF材料將以粉末狀供應(yīng)，易于處理，具有較高的水滲透性和優(yōu)良的分散特性。CNF懸浮液透光率和黏度的測定不能有效評價干態(tài)CNF水懸浮液的均勻性。實(shí)驗(yàn)中通過添加墨水，準(zhǔn)確地表征干態(tài)CNF。新開發(fā)的粉末狀羧甲基化CNF制備技術(shù)有利于CNF的應(yīng)用推廣和市場化推進(jìn)。 （楊 揚(yáng) 編譯）

圖9 再分散CNF的剪切變稀特性和對碳酸鈣懸浮液的穩(wěn)定性