云南磷礦選礦產業化開發利用及發展歷程

劉麗芬，李耀基，柏中能，夏敬源

（1.云南磷化集團有限公司，云南 昆明650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明650600；3.云天化股份有限公司，云南 昆明650228）

云南是我國的富磷省份之一，磷資源主要賦存地為滇池地區，滇池周圍磷資源總量占全省總量的50%以上，磷礦石產量占全省的98%，主要是露天開采，上層風化礦由于長期風化作用，部分碳酸鹽分解淋漓使P2O5品位相對富集、MgO雜質含量大大降低［1］。針對中高品位風化磷礦石特點，在20世紀80年代末開發了擦洗脫泥工藝技術，以1989年云南磷化集團海口磷礦30萬t/a擦洗廠建成投產為標志，采用破碎篩分、擦洗分級脫泥處理，脫除部分泥質物，得到優質磷精礦，使云南中高品位風化富礦得到了有效利用［2］。隨著上層風化礦的逐漸減少，這種優勢逐漸失去。隨著開采埋藏的加深和風化富礦的不斷減少，開采的大量中低品位半風化、原生礦石，由于品位低、脈石礦物含量高、有用礦物和脈石礦物膠結共生、鑲嵌關系復雜，屬于世界公認的難選礦種之一。多來年，云南磷化集團有限公司自主研發和省院省校合作攻關，破解了膠磷礦選礦難題，于2007年底建成云南省第一套?？?00萬噸/年浮選裝置，標志著云南省膠磷礦浮選產業化開發利用的開端。2008年、2011年相繼建成安寧200萬噸/年、晉寧450萬噸/年浮選裝置，經過幾年改擴建，三套浮選裝置處理能力達到990萬噸/年。隨著三套浮選裝置的成功應用，膠磷礦浮選技術輻射到全省。一些磷復肥企業也增加浮選裝置以緩解原料礦品質降低的問題。目前全省膠磷礦浮選規模在1700萬噸/年左右，而且呈逐年上升的趨勢，浮選磷精礦已經成為支撐云南磷復肥企業發展的主要原料來源。

1 云南磷資源狀況及特點

1.1 磷資源狀況

云南是我國的富磷省份之一，擁有豐富的磷礦資源，遠景儲量達233.06億噸，根據前瞻數據：截至2015年底，云南磷礦石資源儲量40.20億噸，礦石平均品位22.20%，富礦比例少，可采量少，能直接加工利用的更少［3］。磷礦屬于早寒武紀梅樹村期淺海相沉積磷塊巖，它是被若干群島、古陸、水下隆起所環抱，而封閉條件較好的海灣瀉湖形成磷酸鹽盆地，形成于古生屆下寒武統梅樹村階（約6.0億年）［4］。磷礦分布相對集中，但極不平衡，主要分布在南起玉溪的華寧、江川，北經晉寧、?？凇矊?、尋甸、曲靖、東川、會澤至昭通永善。除滇池周圍已經進行了詳勘等級以上的地質工作外，大部分只進行了普查。目前，滇池—撫仙湖周圍地區是云南磷資源開發的主要區域，曲靖滇東北地區是云南磷礦資源開發的次要區域。其中滇池周圍是主要磷礦生產基地。

1.2 磷礦石的特點

云南磷礦主要為膠磷礦，據統計，膠磷礦平均含量62.68%，此外還有少量的細晶磷灰石及次生的銀星石、磷鋁石等。膠磷礦在磷礦石中呈顆粒和膠結物兩種形式存在，其中，以顆粒和膠結物存在的比例分別占53.31%和9.37%；此外，在膠磷礦中都有不同程度地混入的脈石礦物。磷礦石資源中P2O5含量在20%以下占了一半以上，主要是硅鈣型磷塊巖，普遍賦存于下礦層和埋藏于深部，伴生的脈石礦物主要為白云石、方解石、玉髓、石英、粘土礦物，還有少量的海綠石、黃鐵礦及炭質物等，有害雜質的特點是鎂高、硅高。膠磷礦有碳酸鹽型、硅質及硅酸鹽型和混合型等，類型齊全［5］。

2 云南膠磷礦選礦產業化發展歷程

2.1 擦洗脫泥工藝的發展情況

上層風化礦由于長期風化作用，部分碳酸鹽分解淋漓使P2O5品位相對富集、而MgO雜質含量大大降低，上層風化礦主要采用擦洗脫泥工藝，脫除泥質（SiO2、AL2O3）及微細粒部分即可以得到優質磷精礦。

云南磷化集團有限公司在20世紀80年代末開發了擦洗脫泥工藝技術，1989年建成云南第一套海口磷礦30萬噸/年風化膠磷礦擦洗脫泥示范裝置，并相繼于1990年、1991年相繼建成?？诹椎V60萬噸/年、晉寧磷礦100萬噸/年擦洗脫泥裝置，2004年建成昆陽磷礦80萬噸/年擦洗廠。為了合理利用磷礦資源，提高磷礦品質，支撐云南磷化工支柱產業的不斷發展，九十年代，許多有磷礦資源的礦山附近相繼建設起了多座擦洗裝置，僅玉溪和滇池周邊地區就建了100多套擦洗脫泥裝置，通過洗礦機和振動篩配合，把磷礦根據不同粒度分為黃磷礦和酸法用礦，以滿足后續磷化工深加工的需要。近年來，隨著上層風化礦逐漸減少，擦洗脫泥裝置也隨之關停了不少，除了晉寧磷礦100萬噸/年、尖山磷礦100萬噸/年和部分私營小擦洗裝置還在間斷生產之外，大部分擦洗裝置均因沒有原料礦而停產。

2.2 浮選工藝發展情況

2.2.1 浮選技術研究攻關情況

早在“六五”、“七五”期間，云南磷化集團有限公司就致力于中低品位膠磷礦利用研究。期間聯合連云港設計研究院進行中低品位硅質及硅酸鹽類型磷礦的開發利用攻關，開發出加溫（40℃）左右直接正浮選工藝，捕收劑為紙漿廢液和氧化石蠟皂，主要是脫除硅酸鹽雜質富集有用磷礦物。針對磷精礦中碳酸鹽（MgO）雜質高的問題，后續開發了抑制碳酸鹽（MgO）雜質的S77和S808等系列抑制劑，以期實現“抑硅抑鎂浮磷”的一步法浮選工藝，雖然有一定的效果，但是該類藥劑對環境有影響，未得到推廣。應用“六五”、“七五”攻關成果，在海口磷礦建成50噸/天的加溫正浮選中試裝置，處理27.0%～28.0%的P2O5風化膠磷礦，通過加溫40℃正浮選一次粗選二次精選，得到w（P2O5）≥35.0%、w（SiO2）≤8.0%的優質低硅磷精礦。并于1994年擴建為10萬噸/年脫硅磷精礦浮選裝置，該裝置是我省最早的小規模膠磷礦浮選裝置。

為了進一步探索中低品位膠磷礦產業化開發利用的有效途徑，由云南省政府牽頭“八五”科技攻關由昆明冶金研究院承擔，對滇池地區的海口磷礦、晉寧磷礦、昆陽磷礦幾個礦區的中低品位礦石進行重選研究。由于膠磷礦中有用礦物和脈石礦物的比重差較小，無論采用何種重選設備，均不能實現有用礦物和雜質的有效分離，得到合格磷精礦，而開發出了重—浮聯合選礦工藝，即采用重選分離出一部分粗精礦，另外一部分采用浮選得到合格精礦，兩種流程所得精礦混合作為最終磷精礦，該工藝因精礦品質不高、流程復雜、成本高而未產業化。

2.2.2 浮選產業化技術開發與應用情況

為了進一步推進膠磷礦選礦產業化進程，在云南省科技廳的大力支持下，云南磷化集團與武漢化工學院合作完成“云南中低品位膠磷礦選礦技術開發與產業化”省院省校合作項目。為了提高精礦產率、回收率、降低生產成本，以實現先期浮選產業化應用的條件，選擇含P2O524%～25.0%的中品位進行研究攻關，開發了“常溫無堿”正反浮選工藝流程［3］，2000年、2003年海口磷礦完成噸級連續擴大試驗和10萬噸/年工業試驗，各項指標達到預期要求，試驗成果作為?？?00萬噸/年浮選廠建設設計依據。該裝置于2007年建成投產，成為云南省第一套膠磷礦浮選產業化裝置，標志著云南膠磷礦浮選產業化開發利用的開端。2008年、2011年相繼建成安寧200萬噸/年、晉寧450萬噸/年浮選廠，示范了云南中低品位膠磷礦浮選技術的產業化應用。

經過幾年改擴建，三套浮選裝置處理能力達到990萬噸/年。

隨著三套浮選裝置的成功應用，膠磷礦浮選技術輻射到全省。2012年云南三明鑫疆礦業有限公司配套擦洗裝置建設了30萬噸/年浮選車間，浮選磷精礦與擦洗磷礦混配銷售；隨著富礦資源的減少，一些磷復肥企業，在其化工裝置前段增設浮選裝置，除雜提磷以滿足其后段工藝需求，例如：云南盛威公司60萬噸/年、安寧祥豐金麥化工有限公司260萬噸/年、東川川金諾有限公司60萬噸/年、金正大60萬噸/年、尋甸中化云龍100萬噸/年、紅磷有限公司180萬噸/年等。目前全省膠磷礦浮選規模在1700萬噸/年左右，而且呈逐年上升的趨勢，浮選磷精礦已經成為支撐云南磷復肥企業發展的主要原料來源。

2.2.3 浮選產業化裝置設計及運行情況

?？?00萬噸/年和安寧200萬噸/年浮選廠設計為正反浮選工藝流程，正浮選脫除硅酸鹽（SiO2）雜質、反浮選脫除碳酸鹽（MgO）雜質，主設備為浮選機，?？诟∵x廠為50m3浮選機、安寧為30m3浮選機。晉寧450萬噸/年浮選廠，設計為兩種工藝流程、處理兩類礦石，其中晉寧150萬噸/年裝置設計為正反浮選工藝流程，主設備浮選機為30m3浮選機；昆陽300萬噸/年為單一反浮選柱-槽聯選工藝流程，共兩個系列，單系列粗選為四臺Φ4.5×10m浮選柱并聯、精選為四臺130m3浮選機串聯，大型浮選柱和浮選機都是國內首次使用于膠磷礦浮選。晉寧450萬噸/年浮選裝置見下圖1～圖3。

圖1 晉寧450萬噸/年浮選廠

圖2 晉寧150萬噸/年浮選裝置

圖3 昆陽300萬噸/年柱槽聯選裝置

海口200萬噸/年、安寧200萬噸/年設計為正反浮選工藝流程，正浮選脫除硅酸鹽（SiO2）雜質、反浮選脫除碳酸鹽（MgO）雜質，晉寧450萬噸/年設計為正反浮選和單一單，試生產調試結束后，均改為單一反浮選工藝流程生產至今，隨著磷資源的不斷減少，入選原礦品位逐年下降。2019年上半年生產統計數據與設計對比結果見表1。

表1 三個浮選廠設計及目前運行情況表

目前，除了晉寧系列磷精礦提供磷酸鹽廠生產MDCP之外，其余系列入選原礦品位、浮選磷精礦品位都低于設計值。

根據表中數據，入選原礦品位均低于設計值，三套浮選廠建成投產后，浮選磷精礦通過濃縮以礦漿形式直接供給后續磷化工裝置使用，實現礦化結合，減少了磨礦、精礦過濾脫水環節，降低了磷酸生產成本。

3 目前浮選裝置存在的問題和未來發展方向

3.1 目前浮選裝置存在的問題

目前云南膠磷礦選礦裝置，無論是直接建設的浮選廠或者化工廠增設的浮選裝置，均采用單一反浮選脫除碳酸鹽雜質、富集磷礦物工藝。除了MDCP原料（MER≤0.08）供給要求較高之外，磷肥企業所需產品w（P2O5）≥28.50%、w（MgO）≤0.8%、w（R2O3）≤2.8%、MER≤0.125。從目前的資源情況看，適宜單反浮選的中低品位礦石畢竟是有限的，經過10年的消耗，這部分資源已急劇減少，不久的將來單反浮選裝置將面臨原料礦不足的困境。

隨著入選原礦P2O5品位的降低，硅酸鹽（SiO2）、倍半氧化物R2O3（Fe2O3+Al2O3）等雜質逐漸升高，單一反浮選流程無法脫除SiO2和R2O3雜質，造成浮選磷精礦MER值［（MgO+Fe2O3+Al2O3）/P2O5］升高、超標的問題，難于滿足后續磷化工生產的需要。

目前因為能脫除多種脈石礦物的正反（反正）浮選、雙反浮選工藝成本高，產業化生產條件不成熟、不經濟，而難以應用。為此，有針對性的開發適于不同類型、不同品級的低成本對環境無影響的膠磷礦浮選工藝流程和藥劑，是近期及今后急需攻克的問題。

3.2 未來發展方向

有針對性的開發不同類型、不同品級的與膠磷相適應的選礦工藝，既能脫除碳酸鹽（MgO）又能脫除硅酸鹽（SiO2）及倍半氧化物的正反（反正）浮選、雙反浮選等工藝和匹配的高效、環保、經濟藥劑將成為主流。

開發浮選和化工耦合利用技術，利用各自的優勢，實現選礦和化工共同除雜提質，達到降低生產成本和滿足后續磷化工需求，有效提高磷資源的綜合利用率。

研究開發浮選尾礦再利用技術和途徑，減少尾礦排放堆存，進一步提高磷資源利用率，爭取實現磷資源全量化利用。

4 結論

云南磷資源豐而不富，除了少量上層風化礦品質好，可以直接使用或者采用簡單的擦洗脫泥裝置處理之外，90%以上的中低品位膠磷礦需要經過選礦加工才能用于后續磷深加工。經過多年的努力，中低品位膠磷礦選礦產業化技術取得了長足的發展和進步，邁上了新臺階，走向了新高度。繼續進行選礦工藝研究攻關，進一步提升膠磷礦選礦工藝的適應性，使云南的磷礦資源綜合利用率得到了有效提高，有力地支撐了云南磷復肥工業的發展。以確保中低品位膠磷礦得到綜合利用。