光催化劑的種類及制備與應用研究進展

盧秋杭，任凱彬，姜昊，馬曉琛，任元文，夏澤林，劉世民

光催化劑的種類及制備與應用研究進展

盧秋杭，任凱彬，姜昊，馬曉琛，任元文，夏澤林，劉世民

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

近些年來，能源開發利用對環境產生不同程度的不利影響，全球環境問題早已是亟待解決的現實和戰略問題。農藥、染料等對水的污染和有害氣體對空氣的污染日益加劇，而光催化反應可以降解這些污染物，且光催化在應用于抗菌、有機合成、能源開發等方面的作用毋庸置疑。本文對目前幾種主要的光催化劑類型進行了歸納，同時綜述了這些光催化劑的制備方法以及應用研究進展。

光催化反應；光催化劑；類型；制備；應用；綜述

0 引 言

催化劑的作用為提高化學反應速率，可以很好的選擇性地確定化學反應路徑，而且由于納米粒子的體積小、比表面積大和擁有較高的光催化活性。所以，認為其具有成為光催化劑的最基礎條件。另外，光催化劑有一種很獨特的性質，它是一種在光的照射下可以促進化學反應，而其本身在反應前后卻沒有任何變化的物質。近些年來，國際學術界對光催化劑的積極討論與廣泛研究，通過實驗驗證了其在環境治理和能源開發方面的應用前景。各個發達國家有關光催化技術的投入與開發，更加顯示出納米光催化劑的重大經濟效益。對其更多的科學進展與研究突破，可以解決人類在21世紀面臨的兩大生存問題——環境與能源。

1 主要的光催化劑類型及制備

1.1 納米金屬氧化物或硫化物光催化劑

常見的納米金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO2、ZnO、Fe2O3、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的一個性質就是有較小的間隙寬度。因此，可以與太陽光譜近紫外段進行配對。但與自然光源結合使光腐蝕出現概率增加，使用壽命不太理想。TiO2的性質為熱穩定性好、價格相對較低、無毒性對人體不造成傷害，成為全世界頗具研究價值的一種光催化劑[1]。納米TiO2光催化劑可應用于生產研究的各個方面，尤其是有關污水中無機重金屬離子[2]、有機污染物[3, 4]的處理，空氣的凈化[5, 6]和抗菌[7]等。

目前，納米TiO2的制備方法可以大致分為液相法和氣相法。溶膠—凝膠法(Sol-Gel)為液相法中的一種，是制造納米TiO2最常采用的方法。在酸性的無水乙醇溶液中，通過水解鈦醇鹽得到凝膠體，然后煅燒并改變溫度，從而得到不一樣的TiO2晶體。S R Dhage[8]通過水浴加熱將TiO2與檸檬酸的混合物制備成凝膠。實驗發現，當溫度為350 ℃時，凝膠將會分解生成銳鈦型TiO2粉體；而銳鈦型則會在溫度高于500 ℃時轉化為金紅石型。Dong - Seok Seo[9]等人將氫氧化鈦放在沸水或60 ℃的HCl溶液中老化24 h。試驗結果發現，改變時效條件時，TiO2的晶體類型和顆粒形狀會隨之變化。Ti(OH)4在沸水和0.11 mol/L和0.15 mol/L的HCl溶液中老化生成銳鈦礦粉；而在2 mol/L的HCl溶液中老化只能生成金紅石粉。

Yassine Bessekhouad[10]等人使用溶膠—凝膠法時，將作為前驅體的醇鹽、甲醇和水的比為1:1:75，使理想的二氧化鈦可以由加熱混合物在75 ℃水浴3 h得到。G. L. Li[11]等人制備納米級二氧化鈦通過TiCl4溶液與氨水在反相微乳液系統中反應，得到無定型產品。在200 ℃至750 ℃加熱時，晶型轉變為銳鈦礦型；在750 ℃以上加熱時，晶型轉變為金紅石型。

1.2 表面耦合型納米半導體光催化劑

常見的表面耦合性納米半導體光催化劑有CdS-ZnO、CdS-SnO2、CdS-TiO2，CdS可以使TiO2光催化劑的帶隙下降[12, 13]。通過將重金屬負載在半導體表面，可以更加提高光催化劑的活性。此外，通過合成方法的變化可以看出，光催化活性會隨著表面構成的變化而變化。耦合半導體硫化物/氧化物以及硫化物/氧化物類型的EMS也被報道具有增強的光活性[14-19]。

Jamuna K[20]等人為了合成一維CdS-ZnO納米棒，在一個燒杯中，將20 mmol醋酸鋅溶解于30 mL甲醇中。在另一個燒杯中，倒入20 mL甲烷與40 mmol NaOH，然后將混合液倒入醋酸鋅溶液中并進行攪拌。隨后在反應后的溶液中倒入20 mL EDA，均勻攪拌5 min。之后準備好一個裝有100 mL的聚四氟乙烯容器的不銹鋼高壓釜，將上述混合液倒入其中。將密封高壓釜調整到恒溫200 ℃，隨后保溫一天的時間。反應完成后讓高壓釜隨室溫冷卻，冷卻后為了分離NaOH和EDA，用去離子水對其多次洗滌。最后，將分離后的產物在100 ℃的環境中干燥2 h，即得到目標產品。為了將CdS納米粒子負載在不同 mol %的ZnO納米棒上，在四個微波容器中放置1.5 g的一維ZnO。在這些容器中，將丙酮、硝酸鎘和硫脲加入到乙二胺中，攪拌10 min。每個容器含有0.1 mol%、0.5 mol%、1 mol%和5 mol%化學計量的CdS前驅體和1.5 g一維氧化鋅。在100 ℃、300 W功率的微波反應裝置中，將CdS前驅體與ZnO的均勻混合物保持30 min。在反應循環的完成過程中，用DI水清洗幾次，再用乙醇進行清洗。將得到的CdS/ZnO納米結構在50 ℃真空中進行干燥，表征了H2的生成和光催化活性。

1.3 鈣鈦礦型氧化物結構光催化劑

常見的鈣鈦礦型氧化物結構的光催化劑有BaTiO3，SrTiO3，LaFeO3等構成。近年來，人們開始廣泛關注可調納米結構光催化劑在半導體光催化領域的構造和創建[21, 22]。精確操控納米結構，可改善材料的功能，實現調控半導體納米晶和生物分子系統的性能和特性[23, 24]。

對于TiO2等本征半導體，光催化活性差是當前的顯著問題。而光照產生的電子空穴對會使量子效率下降，同時會降低光催化活性。充分的證據表明，空穴和光生電子的電荷分離能力強于水裂解反應。有人曾多次嘗試采用TiO2強化這一實踐，通過CdS[25]、Nb2O5[26]、SnO2[27]、WO3[28]和CdSe[29]等半導體耦合抑制光生電子空穴對的復合，以此提高催化性能。在水裂解反應中，SrTiO3具有很好的催化活性和獨特的鈣鈦礦結構[30,31]。據報道，SrTiO3很容易被水熱合成[32]。綜上所述，SrTiO3和TiO2結合，會阻礙電子空穴對的產生，從而改善光催化活性。

為了制取擁有新型納米結構的耦合TiO2/SrTiO3薄膜，可以采用簡單的水熱法。這種合成工藝操作簡易、便宜、衛生，簡化了化學反應的控制和純度以及材料的構成和可調形態。此外，合成的TiO2/SrTiO3光催化劑為薄的薄膜，方便對其進行分離和重復使用，從而極大地降低了成本。綜上所述，TiO2和SrTiO3異質結的協同作用會促進水的高效分裂[33]。

2 光催化劑的應用

2.1 污水處理方面的應用

目前，水污染的治理是重中之重，而半導體光催化劑可以有效地處理掉污水中的重金屬離子。此外，還可以從污水中提取重金屬[34]。納米TiO2還能降解有機物生成二氧化碳和水及一些簡單的無機材料。Btryba[35]等人使用Sol-Gel法將TiO2加入活性炭中，用于過濾掉水中的苯酚。

在被污染的水環境中，工廠等排放的有機廢水占有很大的比重。其中，較為嚴重的一類污染物為有機氯化物。因其分布較為廣泛且具有對人體產生不利的毒性，一直成為治理水環境的重中之重。光催化技術在這方面表現出了很好的效果，研究也日益增多。納米TiO2催化劑可以對有機氯化物進行迅速明顯地降解，不會產生額外的多余產物。使用農藥后的廢水排放到水環境中不僅會污染水體，甚至會影響到生態平衡。使用TiO2對有機磷農藥廢水進行光催化降解，可以使有機磷完全降解，去除率最高可達90 %。同時，有關利用半導體光催化劑降解廢水中染料的研究也飛速進展。采用納米TiO2光催化劑降解可使印染廢水中的CODr和色度明顯下降，效果顯著[36]。

納米TiO2光催化降解技術可以將水中的多種污染物除掉，并反應得出二氧化碳和水等無害物質，且具有反應限制條件低、能徹底破壞有機物、價格便宜等優點而成為極具實用性的處理方式。

2.2 空氣凈化方面的應用

室內有害氣體主要有甲醛、氨氣、硫化氫等等；大氣中的有害氣體主要來自于汽車排放的尾氣以及工廠生產排放的SOx等氣體。這些氣體是人們日常生活中的健康殺手，正在嚴重威脅著人類的生命安全。所以，需要有效的光催化劑來消除有害氣體。采用光催化氧化技術結合空氣中的水和氧氣，在室溫條件下即可去除硫化物、甲醛等危害物質。將納米TiO2光催化劑應用于空氣環境治理中，極大地提高了空氣凈化的效率，為有效治理空氣污染提供了可能性。與其他多相氧化催化法進行對比，有著明顯的卓越性[37]。

NOx(x = 1，2)是空氣中最有害的物質，它能引起光化學煙霧、酸雨等。研究氮氧化物可直接光降解成N2和O2。JinlongZhang[38]等人為探尋光降解反應的最佳條件，使TiO2光催化劑于大面積流動體系中對NO進行光催化降解，多次進行實驗并得出結論。Hak - Hyoung Lin[39]等人研究光催化劑催化還原NO，并探究影響因素時，改進了二維流化床光反應器，最終發現表面氣流速度、CuO負載和反應溫度都會對其造成影響。研究發現，CuO負載過多過少時均不利，其存在一個最優值。當CuO負載高于最優值時，CuO聚并以及會對羥基等光敏位點產生掩蔽作用，會使光催化反應速率下降；當CuO負載低于最優值時，金屬氧化物中電子空穴對的數量，影響著NO反應速率的提高。實驗結果顯示，CuO負載處于31.3 %左右時，光催化效果最好。此外，甲醛、苯、二甲苯等在剛剛裝修完的房子內的含量往往會超出標準，而這些都可以通過光催化去除[40]。

2.3 抗菌方面的應用

抗菌是指TiO2可以抑制甚至殺死生存環境中存在的微生物。家庭環境中存在著諸多的細菌等微生物，人們長時間生活在這種環境下，對人體的健康極為不利。通過實驗表明，TiO2光催化氧化技術可以通過反應去除細菌和病毒。若將TiO2抹在玻璃上，薄薄的一層進行光照3 h后，即可達到殺死大腸菌的效果，光照4 h后，毒素含量可被控制在5 %以內。目前，通過光催化技術，可以制造出許多與日常生活息息相關的抗菌產品，如抗菌纖維和抗菌瓷磚等等，可以時刻保護人們免受細菌侵害。與其它無機、有機殺菌劑相比，因為TiO2光催化劑可以穿透細胞的細胞膜結構，徹底分解細菌以消除2次污染。所以，抗菌納米TiO2具有更長的抗菌作用和更徹底的殺菌作用，可廣泛應用于抗菌涂料領域[41]。

2.4 涂料方面的應用

隨著全球可持續發展的進程日益加快，全世界對于綠色涂料的需求也明顯增多。納米TiO2光催化劑作為新興技術在其中扮演了很重要的角色。不僅具有獨特的光催化性能，還具有紫外屏蔽等功能而在涂料劑制作方面的使用越來越多。將納米TiO2應用于涂料擁有很高的實用性和功能性。無污染室內綠色涂料、隔離尾氣型涂料、清潔涂料等多種涂料都可利用納米TiO2生產出來，從而廣泛使用于日常生活中[42]。

2.5 能源方面的應用

H2是一種最潔凈的能源，同時因具有高能量而在燃料領域被許多科研人士寄予了厚望。目前，利用光催化技術分解水制氫氣，被認為是一種很有發展空間的方式。1972年，日本學者Fujishima[43]研究出了世界都為之轟動的發現：第一次通過TiO2光催化劑催化水制得了氫。想要解決人類社會的能源危機，就要致力于提高光催化轉換率。此外，將TiO2的光催化特性應用于太陽能電池領域，也具有很大的發展空間[44]。

3 結 語

光催化劑是一種高效、能耗低、清潔、無二次污染的催化劑，在很多領域都有著非常大的發展前景。近年來，光催化劑在逐步的研究過程中得到了廣泛的應用，并取得了許多優異的成果。然而，光催化劑在制備與應用的過程中尚存在著一些難題，例如在光催化摻雜時穩定性低，光催化量子效率不高，分離回收光催化產物的問題等。今后應努力開發多種、更高效的光催化劑，優化光催化過程，應用到更多領域。

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Research Progress in the Types, Preparation and Application of Photocatalysts

LU Qiuhang, REN Kaibin, JIANG Hao, MA Xiaochen, REN Yuanwen, XIA Zelin, LIU Shimin

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian, 116028, Liaoning, China)

In recent years, energy exploitation has brought about various adverse effect on environment. The environmental problems world wide has already been a tough and realistic issue to be addressed. Water contamination from pesticides and dye and air contamination from toxic gases are getting increasingly serious. Photocatalytic reactions can degrade these pollutants. In addition, photocatalysis can be applied to antibacterial, organic synthesis, energy development and other aspects. In this paper, the main types of photocatalysts are summarized, and the preparation and application of these photocatalysts are reviewed.Key words:photocatalytic reaction; photocatalyst; type; preparation; application; review

TQ174.75

A

1006-2874(2020)04-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2020.04.005

2020?04?18。

2020?04?22。

遼寧省自然科學基金(2019-ZD-0096)。

劉世民，男，教授。

2020?04?18.

2020?04?22.

LIU Shimin, male, Professor.

lsm@djtu.edu.cn