中原黃金冶煉煙氣超低排放與資源綜合利用

朱興榮

（河南中原黃金冶煉廠有限責任公司/河南黃金資源綜合利用重點實驗室，河南三門峽 472000）

河南中原黃金冶煉廠有限責任公司（以下簡稱中原黃金）通過2015年升級改造搬遷項目，建成了以火法煉銅為主，通過造锍捕金工藝進行金精礦處理，產銅370 kt/a。作為國內大型銅冶煉企業，中原黃金同樣面臨日趨嚴格的環保排放要求，2020年生態環保部發布《重污染天氣重點行業應急減排措施制定技術指南 (2020年修訂版)》 (環辦大氣函〔2020〕340號)（以下簡稱技術指南），其中要求以企業所能達到的排放限值為依據，分為A類企業[即 ：顆粒物 (ρ)≤ 10 mg/m3、ρ(SO2)≤ 50 mg/m3、ρ(NOx)≤60 mg/m3、酸霧(ρ)≤10 mg/m3]，B類企業[即：顆粒物(ρ)≤10 mg/m3、ρ(SO2)≤100 mg/m3、ρ(NOx)≤100 mg/m3、酸霧(ρ)≤20 mg/m3]，C類企業滿足國家和地方對行業排放限值標準要求。達到A類企業排放限值標準，如遇重污染天氣，鼓勵企業結合實際，自主采取減排措施。達到B類企業排放限值標準，如遇橙色預警及以上預警期間，生產系統限產20%。達到C類企業排放限值標準，如遇橙色預警及以上預警期間，生產系統限產30%。為滿足生產系統連續穩定運行，結合中原黃金綠色環保發展理念，中原黃金決定按照A類企業排放標準進行技術改造和工藝優化。經過多年的努力，中原黃金目前已實現冶煉煙氣煙囪排放達到環保要求，為滿足煙氣治理工藝符合技術指南要求，中原黃金計劃對陽極爐煙氣進行單獨治理，達到A類企業排放標準要求。

1 煙氣流程闡述

中原黃金銅火法冶煉采用底吹熔煉+閃速吹煉+陽極爐精煉煉銅法。在火法冶煉過程中，主要產生以下煙氣：熔煉爐和吹煉爐煙氣、冰銅粒化煙氣、陽極爐煙氣及環集煙氣。其中熔煉爐和吹煉爐煙氣與陽極爐煙氣經過混合后送入制酸系統[1]。冰銅粒化與環集煙氣分別洗滌降溫后混合送入脫硫系統。原設計中各具體生產流程如下。

1.1 熔煉爐+吹煉爐+陽極爐煙氣

熔煉和吹煉過程中產生高溫、高含塵、高濃度（SO2）煙氣，該煙氣是制酸系統生產硫酸的主要煙氣來源，生產過程中，該煙氣流量與 SO2濃度相對穩定，保障了制酸系統穩定運行。設計處理設施：分別先由余熱鍋爐進行降溫，再由電收塵器進行除塵，然后由高溫風機增壓送至制酸煙氣凈化入口，混合后進入制酸系統，經制酸系統處理合格后，達標排放。

陽極爐作業因包含氧化、還原、保溫等階段，造成該煙氣流量與 SO2濃度不穩定。設計處理措施：該煙氣通過高溫排煙風機直接送至制酸煙氣凈化入口，與熔煉和吹煉煙氣混合后進入制酸系統，其目的是利用該煙氣溫度較低的特點，控制混合煙氣進凈化入口溫度（≤320 ℃）在合適范圍內。工藝流程見圖1。

圖1 熔煉爐+吹煉爐+陽極爐煙氣工藝流程

1.2 環集煙氣+冰銅粒化煙氣

環集煙氣來源于熔煉、吹煉、精煉過程中，是在排渣、放銅、加料操作中隨物料彌散到環境中的低濃度煙氣，通過環保風機和集氣罩，利用負壓在各操作口收集的煙氣。該煙氣的特點：氣量大、濃度低（ SO2與粉塵）、溫度低。設計處理設施：該煙氣通過環保風機送至動力波洗滌器進行濕法洗滌后，然后進入離子液脫硫吸收塔，最后由環集增壓風機增壓后，達標排放。

中原黃金開創性地使用底吹熔煉+閃速吹煉銅冶煉生產工藝，為保障閃速吹煉穩定運行，使用祥光銅業冰銅粒化技術[2]，利用壓縮氮氣沖擊熔融冰銅液，使冰銅變成顆粒狀，再用水噴淋冷卻。該煙氣特點：高含塵、高SO2濃度 、高水分。設計處理措施：該煙氣通過高效洗滌器進行濕法洗滌除塵后，再進入冷卻塔進行降溫，最后通過銅锍粒化增壓風機輸送，與環集煙氣混合后進入離子液脫硫吸收塔。工藝流程見圖2。

圖2 環集煙氣+冰銅粒化煙氣工藝流程

火法冶煉過程中產生的2大類，5種煙氣都經過各自的設計處理措施得到了較大程度的處理，處理后的煙氣都達到了當時的國家與地方排放標準。但由于環保政策日趨嚴格，為滿足技術指南的改造要求，中原黃金超低排放改造勢在必行。

2 超低排放設計

2018年環保部印發《關于京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值的公告》[2018年第9號]（以下簡稱公告）即：尾氣排放限值ρ(SO2) ≤ 100 mg/m3，ρ(NOx) ≤ 100 mg/m3，粉塵(ρ)≤10 mg/m3。中原黃金早在2018年前就著手進行尾氣超低排放改造。后為滿足技術指南超低排放標準，即排放尾氣中顆粒物(ρ) ≤10 mg/m3、ρ(SO2)≤50 mg/m3、ρ(NOx) ≤60 mg/m3、酸霧 (ρ) ≤10 mg/m3，中原黃金進行了一系列超低排放設計，具體設計如下。

2.1 制酸尾氣超低排放

硫酸尾氣來源于熔煉爐+吹煉爐煙氣（不包含陽極爐煙氣），經過煙氣制酸生產工藝處理，二吸塔出 口ρ(SO2)＜ 300 mg/m3，ρ(NOx)＜ 100 mg/m3，酸霧(ρ)＜30 mg/m3。該煙氣特點：干燥煙氣、氣量穩定。因制酸尾氣為生產系統主煙氣對煙囪尾氣排放影響較大。從二吸塔出口各項指標可以看出，為保障超低排放目標完成，有必要對脫硫、脫硝、除霧工序進行進一步改造，2018年進行了脫硫與除霧改造，增加了堿液吸收一體塔，保障了生產系統全天候尾氣指標合格（系統急停時 SO2和酸霧含量會出現波動）。2019年進行了脫硝改造，增加了臭氧脫硝流程。其工藝流程見圖3。

圖3 制酸尾氣處理工藝流程

如圖3所示，制酸尾氣經二吸塔吸收后，先用離子液脫硫塔進行脫硫，再進入臭氧脫硝反應器進行脫硝，最后進入堿液吸收塔+高效電除霧的塔電一體式保險塔進行吸收與除霧，尾氣送煙囪達標排放。

2.2 陽極爐煙氣超低排放

2.2.1 陽極爐煙氣條件

中原黃金陽極爐共3臺，進行交叉生產。由于陽極爐存在氧化、還原、澆鑄等不同生產階段，造成不同生產階段煙氣成分變化較大，陽極爐各階段平均煙氣條件見表1。

表1 陽極爐煙氣條件平均值

2.2.2 陽極爐煙氣超低排放工藝選擇

陽極爐煙氣處理原始設計為氧化與還原階段煙氣送制酸系統處理，澆鑄與保溫階段煙氣送環集系統處理，在實際運行過程中存在煙氣 SO2、NOx、粉塵控制不穩定，容易造成煙氣處理系統的操作波動。且為滿足2020年技術指南的改造要求，陽極爐煙氣需與制酸尾氣和環集煙氣分開排放。經過綜合考慮，中原黃金2020年對陽極爐煙氣進行流程改造，煙氣單獨治理后達標排放。

根據煙氣條件，陽極爐煙氣需經過除塵+脫硝+脫硫后方可實現超低排放。各節點工藝具體如下：

1）除塵工藝。陽極爐煙氣經過管束與管道輻射降溫后，與其他陽極爐低溫階段煙氣進行溫度調節，保障煙氣溫度控制在150～190 ℃，選擇布袋收塵器進行煙塵回收，并為后續煙氣處理創造條件。

2）脫硝工藝。通過對比不同煙氣脫硝工藝的優缺點，中原黃金選擇臭氧氧化法脫硝工藝，其原理為：利用臭氧的強氧化性，將煙氣中NO與NO2氧化成更高價的NOx，然后利用NaOH與NOx反應，將氣相中的NOx轉變為液相的NO3-，實現 NOx的消除。該方法只需在常溫下即可進行，并且通過臭氧發生裝置負荷的調整，可控制尾氣NOx含量，基本滿足工業化生產要求。

3）脫硫工藝。因脫硝工藝需使用NaOH進行吸收，結合陽極爐煙氣條件（SO2濃度較低），為降低建設成本與運行成本，脫硫選用液堿吸收法，該方法對SO2吸收具有反應速率快、脫硫效果好、操作靈活等特點。

根據以上所述，陽極爐煙氣先用布袋收塵器進行除塵，再用濕法洗滌進行降溫凈化，然后用臭氧脫硝法脫硝，最后用液堿吸收脫硫，工藝流程見圖4。

陽極爐煙氣經過管束與管道輻射降溫后控制煙氣溫度在150～190 ℃，然后煙氣進布袋除塵器進行除塵，再經風機送入洗滌填料組合塔。組合塔采用洗滌除塵、填料塔降溫一體化結構設計，經過一級洗滌器除塵、降溫后的煙氣溫度約為50 ℃，經氣液分離器初步氣液分離后進入上部的填料冷卻塔，通過外置板式換熱器將系統內的熱量移去，同時使煙氣降溫至40 ℃后，經上部的捕沫器除去大部分液滴后進入后續接力風機，同時臭氧發生器產生的臭氧也在風機入口通過臭氧反應器與煙氣充分混合，使煙氣中的NOx及少量 SO2發生氧化反應，生成高階酸性氧化物。

圖4 陽極爐煙氣超低排放工藝流程

反應后的煙氣經引風機送入吸收除塵組合塔，首先在吸收塔內與氫氧化鈉溶液反應脫除煙氣中SO2及NOx，脫除 SO2及NOx的煙氣經上部的捕沫器脫除煙氣中夾帶大顆粒的液滴后，進入頂部的高效濕式電除塵器并除去剩余的顆粒直徑較小顆粒物及酸霧，達到排放指標后進入頂部煙囪排放。由于采用的2個塔集成度較高，因此占地面積小，一次投資成本低，并且可以達到較高的脫硫、脫硝、除塵、除霧效率。

為增大吸收效率，脫硫、脫硝塔采用填料塔形式，填料既可以達到氣流分布的作用，又可以增大氣液接觸的面積，需脫硫、脫硝的煙氣在塔內與吸收液經過一段時間的接觸，完成脫硫、脫硝的吸收反應。

洗滌降溫采用的是高效洗滌器，高效洗滌器具有除塵、降溫效果好，適應煙氣波動范圍廣等特點。

2.3 環集煙氣+銅锍粒化煙氣超低排放

環集煙氣主要來源于熔煉爐、吹煉爐、陽極爐放銅和放渣等集氣罩收集的煙氣，銅锍粒化煙氣來源于熔煉冰銅粒化時產生的煙氣。經過檢測，環集煙氣主要含粉塵 (ρ)為 200 mg/m3，ρ(SO2)為500 mg/m3，銅锍粒化煙氣主要成分粉塵(ρ)為500 mg/m3，ρ(SO2)為2 g/m3。在運行過程中，環集煙氣和銅锍粒化煙氣經過濕法洗滌后，混合進入離子液吸收塔。在實際運行中，存在銅锍粒化時粉塵與SO2指標不易控制問題，經過分析，原因是銅锍粒化時產生濃度較高的含塵和 SO2煙氣，粒化時短時間內加大了系統處理負荷，造成粉塵和 SO2排放指標波動不易控制。

為保障尾氣指標合格，根據“源頭控制，過程管理，末端治理”原則，自2016年開始，在離子液吸收塔后先后添加2套高效電除霧器進行酸霧與粉塵控制，經過技術改造，環集與銅锍粒化混合煙氣排放粉塵(ρ)低于10 mg/m3。為保障環集尾氣SO2指標全天候合格，在銅锍粒化煙氣增加離子液噴頭進行預吸收，在環集吸收塔后增加堿液吸收保險塔。改造后流程見圖5。

圖5 環集煙氣+冰銅粒化煙氣超低排放工藝流程

3 超低排放情況

中原黃金煙氣超低排放處理系統自2016年陸續改造，其2大類煙氣已經全部完成改造，投入使用，目前系統運行穩定，尾氣排放指標達到技術指南分級排放要求。

3.1 各煙氣工藝參數控制

3.1.1 粉塵的控制

制酸尾氣經過煙氣凈化、轉化、吸收工序后主要存在酸霧影響，經過檢查，二吸塔出口酸霧(ρ)達到40 mg/m3，通過硫酸尾氣高效濕式電除霧器控制酸霧排放，在日常運行過程中，由于電除霧器進口酸霧量低，電除霧器二次電壓控制在55 kV，二次電流控制在500 mA，當吸收效果差時，二次電流會上升到1 000 mA。平時檢查電除霧器內部陰極線無結垢，說明硫酸尾氣只存在酸霧影響粉塵值。

環集煙氣經過濕法洗滌和吸收后，經過2級高效電除霧器進行除塵[3]，2級電除霧器分別在2016年與2018年建成投入使用。2016年一級電除霧器投入使用后，環集煙氣粉塵(ρ)由35 mg/m3下降到12 mg/m3，2018年二級電除霧器投入使用后，環集煙氣粉塵(ρ)由12 mg/m3下降到3 mg/m3。日常運行過程中，2級電除霧器二次電壓控制在40 kV，二次電流控制在1 500 mA以上，保障電除霧器正常運行。由于環集煙氣粉塵值主要是固體顆粒，二級電除霧器運行一段時間后存在陰極線積灰，做功下降等現象，需要進行定時沖洗，以保障電除霧器正常使用。

3.1.2 脫硫的控制

中原黃金煙氣脫硫主要使用離子液脫硫工藝。環集煙氣和硫酸尾氣離子液脫硫共用1個再生塔進行離子液再生，使用離子液脫硫工藝，可回收低濃度煙氣中的 SO2資源，將其富集成高濃度 SO2氣體，供需要的車間使用，節省了生產系統采購液化SO2的費用。平時生產過程中，離子液pH值控制在4.5以上，通過脫鹽系統連續置換離子液中的不穩定性鹽，通過降溫系統進行離子液鈉鹽脫除，通過日常穩定添加新離子液，保障離子液有效濃度控制在12%以上，經離子液脫硫，煙氣中ρ(SO2)可控制在50 mg/m3以內。

3.1.3 脫硝的控制

臭氧脫硝工藝通過臭氧氧化NO和NO2，將其變成易被堿液吸收的高價態NOx。臭氧脫硝系統主要包括：臭氧發生器、臭氧反應器、堿液吸收塔等三部分，分別達到了臭氧生產、氧化反應、吸收脫除等目的。由于堿液吸收裝置和電除霧器配套使用，環集煙氣和硫酸尾氣堿液吸收塔液位隨電除霧器收集煙氣水氣而增加，在日常生產中，堿液吸收塔因補堿而鹽分增加，吸收泵運行電流會隨循環液鹽分增加（密度增加）而電流增加，需要定期進行換液，以保障吸收泵運行電流在額定范圍內。外排液送廢水處理站進行中和處理。尾氣ρ(NOx)控制在20～50 mg/m3，NOx濃度高時，加大臭氧發生程度，保障臭氧參與反應，NOx濃度低時，減少臭氧發生程度，保障臭氧不過量。

3.2 尾氣排放指標

經過系統運行與人工比對檢測，中原黃金煙氣排放指標達到設計值和超低限值。各煙氣排放指標見表2。

表2 各煙氣處理系統監測與設計數據 ρ:mg/m3

由表2可知，經過一系列工藝改造與設備升級，各煙氣主要污染物得到有效處理，尾氣中粉塵(ρ)控制在10 mg/m3以下，SO2與NOx排放濃度滿足技術指南要求，實現了煙氣超低排放設計，為中原黃金評定A類排放企業奠定基礎。

3.3 粉塵與廢水處理

煙氣處理過程中，隨濕法煙氣洗滌和濕式電除霧器收集的粉塵，通過壓濾機過濾后，返回原料倉，作為配料使用。間接地提高系統金屬平衡回收率。

系統脫硝堿液吸收塔產生的廢堿和離子液脫鹽產生的脫鹽清洗液，送水處理中和，中和后的液體供生產系統補水循環使用。

4 結語

中原黃金作為國內大型銅冶煉廠，始終堅持綠色、清潔、環保、高效的生產理念。結合冶煉煙氣特點，采用針對性的治理方案，在滿足排放限值要求前提下，減低煙氣處理成本，達到節能減排的目標，為企業健康可持續發展奠定堅實基礎，其煙氣治理方案值得同行業參考借鑒。