三維五倍子單寧/有序介孔二氧化硅復合材料的制備及其對鎵的吸附識別

王月嬌　朱龍　高婧　單煒軍　婁振寧　熊英

摘 要 以正硅酸四乙酯為硅源，五倍子單寧（PT）為吸附源，戊二醛為交聯劑，通過一步法制備了三維五倍子單寧/有序介孔二氧化硅的復合材料1.2-PT-10-KIT-6。采用透射電鏡、小角X射線衍射、紅外光譜、N2吸附-脫附對其進行表征，此材料具有類似KIT-6的三維立方的結構。在pH=10條件下，對鎵的最大吸附量達到186.73 mg/g，符合Langmuir單分子層吸附，相關系數R2=0.99。在Ga/Ge與Ga/As的二元體系中，選擇性因子均大于1.5，能夠實現對鎵的選擇性分離。吸附機理為酚羥基與Ga（OH）-4之間發生離子交換作用，O原子與Ga配位形成螯合物。經過6次再生后，鎵的回收率仍大于95%，循環再生能力較好。

關鍵詞 介孔二氧化硅; 五倍子單寧; 復合材料; 鎵; 吸附分離

1 引 言

鎵是一種重要的稀散金屬，在地殼中的含量極低，通常存在于伴生礦中，主要應用于電子、汽車、航天和國防領域。稀散金屬的主要提取方法有吸附法[1～3]、溶劑萃取法[4，5]、固相萃取法[6]、離子交換法[7～9]和電滲析法[10]等。其中，吸附法被認為是回收稀散金屬最有效的方法，具有成本低、效率高、多功能性和無二次廢物產生的優點。近年來，隨著金屬鎵用途的擴展，其需求量增長迅速[11，12]，但由于鎵資源的長期開采，鎵礦石資源消耗巨大。因此，設計合成綠色、高效且選擇性高的吸附劑用于實際料液中鎵離子的回收，具有良好的應用前景[13，14]。

五倍子單寧（PT）是一種廉價多酚類化合物，由于相鄰酚羥基含量高，單寧對許多金屬離子表現出較高的螯合親和力，可用于金屬離子的去除[15～18]。由于PT的水溶性極強，其在水中的吸附能力也受到了很大限制。一些基質，如膠原纖維[19，20]、硅基材料[21]、碳納米管[22]等已被用于固定單寧。目前，將單寧共價固定在基質方面的研究已有很多文獻報道，如將單寧共價固定在膠原基質表面[19]、二氧化硅珠表面[21]，或是通過合成單寧-甲醛樹脂碳納米管進行固定[23]等。但是，已報道的工作普遍存在吸附劑選擇性差、對目標離子吸附量小等問題。目前，將PT轉化成穩定的復合材料是亟需解決的難題。

本研究利用生物質材料（PT）綠色、易得、活性位點多等特點，選用三維雙連續孔道的二氧化硅介孔材料（KIT-6）為基底，在硅源水解的過程中加入PT，采用戊二醛進行羥醛縮合反應，將KIT-6表面硅羥基與PT上的酚羥基進行交聯，制備了三維PT/有序介孔二氧化硅復合材料。結果表明，本研究制備的吸附劑具有傳質速度快、選擇性好、吸附量大、穩定性強等優點，對鎵的回收研究具有重要的意義。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

FLASH EA 1112元素分析儀（瑞士Thermo Electron公司）; IR-Prestige21 Specture One紅外光譜儀（FTIR， 美國安捷倫公司）; JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM， JEOL公司）; Bruck D8 X射線衍射儀（XRD， 布魯克（北京）科技有限公司）; Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES， Pekin-Elmer公司）; ASIQ-C氣體吸附儀（美國康塔公司）; pH S-3C型酸度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）; BSA224S電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。

Pluronic P123（分析純，美國西格瑪奧德里奇公司）; 正硅酸乙酯（TEOS）、正丁醇、無水乙醇、戊二醛、五倍子單寧（PT）、濃HCl、NaOH、Ga2O3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2 三維PT/有序介孔二氧化硅材料的制備

準確稱取4.0 g表面活性劑P123，加入2 mol/L HCl溶液攪拌至P123溶解，加入4.0 g正丁醇，35℃水浴攪拌1 h，逐滴加入8.6 g TEOS，攪拌2 h，逐滴加入單寧溶液（1.2 g PT溶于15 mL蒸餾水中），攪拌均勻后，逐滴加入10 mL 25% 戊二醛，攪拌22 h。將整個體系轉入反應釜中，95℃水熱反應20 h。產物冷卻，抽濾，依次用乙醇、去離子水洗滌，干燥。用溶劑為丙酮的索氏提取器提取20 h，除去模板P123，干燥后得產物，命名為1.2-PT-10-KIT-6（10代表戊二醛的體積，1.2代表PT的質量）。

為探究最佳反應物配比，改變PT的加入量（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8和2.0 g），分別命名為0.5-PT-10-KIT-6、 0.8-PT-10-KIT-6、 1.0-PT-10-KIT-6、 1.2-PT-10-KIT-6、 1.5-PT-10-KIT-6、 1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6。制備過程如圖1所示。

2.3 吸附實驗

2.3.1 pH值及振蕩時間對吸附性能影響 取10 mg 吸附劑，加入到10 mL 20 mg/L 含Ga3+的金屬溶液中，用1 mol/L的HCl或NaOH調節溶液的pH值分別為pH 1.0、2.0、3.0和10.0。將混合液在30℃下分別水浴振蕩10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后，過濾，測定濾液中金屬離子濃度。溶液中Ga3+的含量采用原子吸收光譜法測定。

2.3.2 選擇性研究

取10 mg吸附劑于振蕩瓶中，加入Ga/Ge和Ga/As溶液，30℃下恒溫振蕩，過濾，測定濾液中混合金屬離子的濃度。選擇性因子（SelGa/M）用于表示吸附劑在混合離子存在下對目標金屬離子選擇性分離能力，M代表干擾離子，按公式（1）計算：

3 結果與討論

3.1 材料的表征

3.1.1 TEM分析

圖2中A～H分別為KIT-6、0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6的TEM圖。當PT的加入量<0.8 g時，內部結構基本為無序; 當PT的加入量<1.2 g時，材料內部結構的有序性不佳，原因是PT的加入量過低，影響了結構導向劑P123和硅源之間的自組裝，破壞了復合材料的三維有序介孔結構。當PT的加入量≥1.2 g時，可以明顯地觀察到材料具有類似KIT-6的有序三維立方的結構，其有序性為三維PT/介孔硅基復合材料吸附劑的選擇性吸附提供了可能。

3.1.2 小角XRD分析

圖3為KIT-6及復合材料的XRD譜圖。當加入1.2～2.0 g PT時，復合材料在（211）晶面處出現較強衍射峰，具有明顯的有序結構。當PT加入量為1.2 g 時，衍射峰最明顯; 隨著PT加入量繼續增加，衍射峰逐漸減弱，有序性逐漸降低; 當PT加入量<1.2 g時，在（211）晶面的衍射峰強度減弱，以致消失，這說明吸附劑內部結構基本無序，會以疏水鍵與氫鍵發生縮合反應，產生收斂作用。

3.1.3 N2吸附分析

由圖4可見，所制備硅基復合材料的N2吸附-脫附等溫線均符合IV型等溫線模型，說明不同質量PT制備的吸附劑均具有介孔結構。當PT加入量>1.2 g時，制備的復合材料都有相對陡峭的吸附滯后環，說明材料具有均勻的孔隙和大的介孔結構。當PT加入量<1.2 g，復合材料的吸附滯后環變得相對平坦，說明材料的介孔變少。由表1可見，當PT加入量由0.5 g增加到 1.2 g，其比表面積（348.509～508.511 m2/g）和孔尺寸（6.555～7.791 nm）逐漸變大。當PT加入量增大至2.0 g，其比表面積與孔尺寸也呈現減小的趨勢。

3.1.4 FT-IR分析

由圖5可見，3437 cm-1處較寬吸收峰為酚羥基的伸縮振動峰，2924 cm-1處為CH的伸縮振動峰，811 cmSymbolm@@1處為SiO的對稱伸縮振動峰。在1164 cm-1出現強而寬的吸收帶，為SiOSi的特征伸縮振動峰，說明成功制備了二氧化硅基體復合材料。在1029 cm-1處出現了COC的吸收峰，是由于PT和KIT-6的羥基分別與戊二醛發生了羥醛縮合反應。與KIT-6相比，

負載PT后的介孔二氧化硅在3437 cm-1處的OH的伸縮振動峰均增強，說明PT成功負載在KIT-6表面。對比不同質量PT制備的吸附劑紅外譜圖，1.2-PT-10-KIT-6在3437 cm-1處的振動峰強度最強，表明在PT加入量為1.2 g條件下制備的復合材料中酚羥基官能團含量最多。

3.1.5 表面官能團的含量測定

采用Boehm滴定法測定了復合材料表面功能基團的含量，數據見表2。與PT相比，此復合材料表面的羧基和酚羥基的含量相應減少，內酯基含量升高，是由于PT與介孔二氧化硅表面的羧基和羥基基團發生了交聯反應。對比系列三維PT/有序介孔二氧化硅復合材料的酚羥基功能基團的含量可以發現，1.2-PT-10-KIT-6表面的酚羥基含量最高（5.25? mmol/g），此結果與紅外譜圖表征相一致。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 pH值及戊二醛用量對吸附率的影響 鎵在不同的酸度下的存在形態不同，在pH 1～14的條件下，鎵的存在形態分別為Ga3+， Ga（OH）2+、Ga（OH）+2、 Ga（OH）3、Ga（OH）-4、Ga（OH）2-5，如圖6所示。由于鎵在pH 3～9的溶液中都會產生Ga（OH）3沉淀，因此本實驗選擇酸度為pH 1、2、3、10。

如圖7A所示，隨著pH值增加，0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6對鎵的吸附率均呈現逐漸增加的趨勢，當pH=10時吸附率達到最大。在pH=10的條件下，鎵的存在形態為Ga（OH）-4，與復合材料表面的酚羥基功能基團發生離子交換作用; 在pH<3條件下，鎵的主要存在狀態為Ga3+、Ga（OH）2+和Ga（OH）+2， 酸性溶液中的H+會與Ga3+、Ga（OH）2+和Ga（OH）+2形成競爭吸附，導致吸附率降低。

戊二醛的用量也會影響吸附劑的吸附性能。戊二醛加入量分別為5、10、15和20 mL時的吸附率如圖7B所示，作為交聯劑的戊二醛的加入量增加時，吸附率隨之增加，說明適量增加戊二醛加入量可提高吸附劑對鎵的吸附率。當戊二醛的加入量為10 mL時，吸附率約為100%; 繼續增加戊二醛的加入量至15和20 mL時，吸附率下降，其原因是過多的戊二醛堵塞了部分孔道，導致吸附能力下降。因此，本研究選擇戊二醛加入量為10 mL。

3.2.2 選擇性吸附實驗 在堿性條件下，鎵通常與鍺、砷共存，本研究在Ga/Ge和Ga/As二元體系（pH=10）中，考察了1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附選擇性，Ga、Ge和As的存在形態分別為Ga（OH）-4、GeO（OH）-3 和H2AsO-3。由圖8可見，隨著Ga/Ge二元體系中鍺濃度增加，

1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力略降，但均高于70%; 隨著Ga/As二元體系中砷濃度的增加，1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力均高于90%，但對砷基本不吸附。根據選擇吸附公式（1）得出，當Ga/Ge和Ga/As的濃度比為1∶1、1∶5、1∶10、1∶20時，1.2-PT-10-KIT-6對鎵的選擇性因子SelGa/M均大于1.5，因此，1.2-PT-10-KIT-6可從Ga/Ge和Ga/As二元混合溶液中選擇性分離鎵。

3.2.3 吸附熱力學研究 通過Langmuir[24]、Freundlich[25]和Temkin[26]吸附等溫線擬合發現，當溶液中鎵初始濃度由低到高逐漸增大，1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附量也隨之增加，并逐漸達到平衡。隨著振蕩吸附時間延長，1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力逐漸增加， 4 h后達到吸附平衡。

表3列出了擬合后的參數，1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附符合Langmuir吸附等溫模型（R2=0.99），說明此吸附屬于單分子層吸附，這與此材料表面均勻分布的酚羥基有關。1.2-PT-10-KIT-6對鎵的最大吸附量為186.73 mg/g。

3.3 吸附劑1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附機理

圖9A為吸附劑1.2-PT-10-KIT-6在吸附鎵前后的紅外光譜圖，對比發現，吸附鎵后，在3360cm-1處的OH伸縮振動峰強度減弱，說明表面的酚羥基參與了鎵的吸附。由圖9B可見，530、280、155 和100 eV處分別為O1s、C1s、Si2s、Si2p峰。當1.2-PT-10-KIT-6吸附鎵后，在26 eV處出現了Ga3p的吸收峰，說明鎵已成功負載在吸附劑表面。對比1.2-PT-10-KIT-6吸附鎵前后的O1s的光譜（圖9C和9D）可見，吸附鎵后，出現了OGa的吸收峰（峰面積為29.03%），說明鎵與酚羥基發生反應，形成了OGa鍵; OH吸收峰的峰面積由50.18%降至40.36%，同時結合能由532.40 eV降至532.28 eV，說明吸附鎵后O原子的電子云密度增加，再次證明OH官能團參與了鎵的吸附。吸附機理為此復合材料表面酚羥基上的O原子與Ga（OH）-4的Ga原子通過OGa鍵形成了穩定的螯合物。

3.4 循環使用性能

循環使用性能是評價吸附材料的重要標準[27]。將吸附鎵飽和的吸附材料與不同濃度的NH3·H2O和HCl溶液混合，進行洗脫。由表4可知，隨著NH3·H2O濃度逐漸增大，洗脫率也逐漸增加，在NH3·H2O體積分數為5%時，洗脫率為72.33%，繼續增大NH3·H2O濃度，洗脫率減低。隨著HCl濃度增大，洗脫率也呈現升高的趨勢，在HCl體積分數為5%時，洗脫率達到最大（98.72%）。因此，本研究選擇5%? （V/V） HCl為最佳的洗脫劑。此外，隨著吸附-脫附的次數增加，吸附量略降，但6次吸附-脫附循環后，回收率仍然大于95%，表明1.2-PT-10-KIT-6循環再生能力較好。

4 結 論

以介孔二氧化硅為基體，PT為原料，戊二醛為交聯劑，制備了三維PT/有序介孔二氧化硅的復合材料1.2-PT-10-KIT-6，解決了PT水溶性大的問題。 此復合材料具有有序性好、介孔多、比表面積（508.511 m2/g）大、孔尺寸（7.791 nm）大的優點，其表面暴露的酚羥基活性位點達到5.25 mmol/g。吸附等溫模型符合Langmuir模型，且飽和吸附量為186.73 mg/g，這主要是由于鎵離子可與此復合材料的酚羥基發生配位作用，形成OGa鍵。此復合材料對鎵具有較強的選擇性識別能力，可為鎵的吸附分離提供新的途徑。

References

1 Xiao P， Han D， Zhai M L， Xu L， Li H B. J. Hazard. Mater.， 2017， 324（Pt B）： 711-723

2 Xiong Y， Song Y， Tong Q， Zhang P， Wang Y J， Lou Z N， Zhang F， Shan W J. Sep. Purif. Technol.，? 2017，? 177（4）： 142-151

3 Xiong Y， Cui X X， Wang D D， Wang Y. Mater. Sci. Eng. C，? 2019，? 99： 1115-1122

4 Lou Z N， Cui X R， Zhang S Q， Feng X D， Shan W J， Xiong Y. Hydrometallurgy，? 2016，? 165： 329-335

5 Lou Z N， Guo C F， Feng X D， Zhang S Q， Xing Z Q， Shan W J， Xiong Y. Hydrometallurgy，? 2015，? 157（10）： 199-206

6 Zhang X Y， Yin G Y， Hu Z G. Talanta，? 2003，? 59（5）： 905-912

7 CHEN Kun-Kun， WU Xian， WANG Zhi-Jun. Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），? 2015，? （7）： 43-46

陳昆昆， 吳 賢， 王治鈞. 有色金屬（冶煉部分）， 2015，? （7）： 43-46

8 JIANG Xiao-Hui， LUO Ming-Biao， HUA Rong， SONG Jin-Ru. Rare Metals，? 2012，? 36（4）： 610-616

蔣小輝， 羅明標， 花 榕， 宋金如. 稀有金屬，? 2012，? 36（4）： 610-616

9 WANG Jing-Fang， LUO Jin-Chao， FENG Yan-Lin， WEI Zhi-Hua. Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），? 2001，? 1（2）： 29-30

王靖芳， 羅錦超， 馮彥琳， 魏志華. 有色金屬（冶煉部分），? 2001，? 1（2）： 29-30

10 Agapova L Y， Ponomareva E I. Hydrometallurgy，? 2001，? 60（2）： 117-122

11 XIONG Ying， ZHANG Ying-Ying， LOU Zhen-Ning， SHAN Wei-Jun， SONG Yu-Lin. Journal of Liaoning University （Natural Sciences Edition），? 2016，? 43（4）： 335-342

熊 英， 張瑩瑩， 婁振寧， 單偉軍， 宋玉林. 遼寧大學學報（自然科學版），? 2016，? 43（4）： 335-342

12 Andrzej W， Trochimczuk S C. React. Funct. Polym.，? 2005，? 63（3）： 215-220

13 Zhou X K， Zhang Z F， Kuang S T， Li Y L， Ma Y Q， Li Y H， Liao W P. Hydrometallurgy，? 2019，? 185（5）： 76-81

14 Zhang Y Y， Zhu L， Wang Y， Lou Z N， Shan W J， Xiong Y， Fan Y. J. Taiwan Inst. Chem. E，? 2018，? 91： 291-298

15 Wang Z， Li X， Liang H. Mater. Sci. Eng. C，? 2017，? 79： 227-236

16 Xu Q H， Wang Y L， Jin L Q， Wang Yu. J. Hazard. Mater.，? 2017，? 339： 91-99

17 Liu F， Peng G， Li T. Chem. Eng. J.，? 2019，? 370： 228-236

18 Meng J， Lin X Y， Zhou J， Zhang R G， Chen Y， Long X Y， Shang R， Luo X G. Ecotox. Environ. Safe，? 2019，? 170： 9-17

19 Sun X， Huang X， Liao X P， Shi B. J. Hazard. Mater.，? 2011，? 186（2-3）： 1058-1063

20 Liao X， Ma H， Wang R. J. Membrane Sci.，? 2004，? 243（1-2）： 235-241

21 Huang X， Wang Y P， Liao X P， Shi B. J. Hazard. Mater.，? 2010，? 183（1-3）： 793-798

22 Gan D， Liu M Y， Huang H Y， Chen J Y， DouJ B， Wen Y Q， Huang Q， Yang Z Y， Zhang X Y. J. Mol. Liq.，? 2018，? 271： 246-253

23 Luzardo F H M， Velasco F G， Correia I K S， Silva P M S， Salay L C. Env. Technol. Innov.，? 2017，? 7： 219-228

24 Langmuir I. J. Am. Chem. Soc.，? 1917，? 183（1）： 102-105

25 Freundlich H Z. Phys. Chem.，? 1906，? 57： 385-470

26 Tempkin M J. Acta. Physicochim. URSS，? 1940，? 12： 217-222

27 LI Ting， LIU Shu， CAI Jing， LIN Miao. Chinese J. Anal. Chem.，? 2018，? 46（11）： 1836-1844

李 婷， 劉 曙， 蔡 婧， 林 苗. 分析化學，? 2018，? 46（11）： 1836-1844

Abstract A three-dimensional gallnut tannin/ordered mesoporous silica composite 1.2-PT-10-KIT-6 was prepared by one-step method with tetraethyl orthosilicate as silicon source， gallnut tannin as adsorption source and glutaraldehyde as crosslinking agent. Transmission electron microscopy， small angle X-ray diffraction， N2 adsorption and Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the materials. All the materials had a three-dimensional cubic structure similar to KIT-6. The maximum adsorption capacity of gallium reached 186.73 mg/g at pH 10， which conformed to Langmuir monolayer adsorption， and the correlation coefficient R2 was 0.99. In the binary system of Ga/Ge and Ga/As， the selectivity factor was more than 1.5， which could realize the selective separation of gallium. The adsorption mechanism was ion exchange between phenolic hydroxyl group and Ga（OH）-4 and the O atom on phenolic hydroxyl group chelated with Ga（OH）-4 to form a chelate. After six regeneration cycles， the recovery was over 95%.

Keywords Mesoporous silica; Gallnut tannin; Composite; Gallium; Adsorption and separation