臭氧在改善畜禽養殖環境中的作用機理及研究進展

陳 斌，朱建錫，周衛東，陳長卿，余桂平

(1.浙江省農業機械研究院，浙江 金華 321017； 2.浙江省農業科學院，浙江 杭州 310021)

0 引言

養殖業作為農業的重要組成部分，對調整人民膳食結構，提高生活質量，促進國民經濟等方面具有極其重要的意義[1-2]。隨著我國經濟增長方式的轉變，對養殖業疫病控制、藥物使用、養殖廢棄物和廢水處理等環節提出了更高的要求。

臭氧因其具有廣譜高效、無二次污染等優點被廣泛應用于場所空間、物體表面、食品和飲用水消毒滅菌和廢水凈化等領域[3-4]。臭氧的消毒殺菌和凈化性能為世界公認，臭氧對真菌、病毒和細菌等微生物的殺滅率達到99.9%以上[5]。因此，臭氧技術可以為養殖業的消毒殺菌和廢棄物凈化處理提供良好的借鑒思路。

1 主要特性及其作用機理

1.1 理化特性

1.1.1物理特性

臭氧為藍色氣體，0 ℃時，氣體密度2.144 g/L。在標準壓力和溫度下，臭氧在水中的溶解度641 mL/L，其溶解度分別是氧和空氣的14倍和26倍。但實際應用中多采用臭氧化空氣，會導致臭氧的溶解度遠遠小于理論值，在水溫25 ℃時，臭氧在水中的溶解度只有3～7 mg/L[6]。

1.1.2化學性能

臭氧極不穩定，在空氣和水中都會慢慢分解成氧氣，其反應式：2O3→3O2+285 kJ。在常溫常壓下，臭氧在空氣中的半衰期為20～50 min，溫度超過30 ℃，臭氧開始熱分解，高溫下臭氧迅速分解，在250 ℃時，臭氧的半衰期為1.5 s。臭氧在水中的衰減速度比在空氣中快，在含雜質的溶液中臭氧迅速分解成氧氣[7]。

1.2 氧化作用

臭氧氧化反應可分為臭氧分子直接氧化反應和自由基間接氧化反應兩種類型。臭氧分子直接氧化反應具有反應選擇性、低反應速率和不能將有機物完全轉化等缺點，很難達到滿意的凈化效果。而間接氧化是將水溶液中的臭氧轉化為·OH為主的自由基，再由自由基發生鏈式反應[8-9]。

1.2.1直接氧化

臭氧的直接氧化反應有3種理論[10]。一是克里吉原理：臭氧分子利用自身的偶極結構，與有機物的不飽和鍵發生反應，形成一個較大的環狀分子。二是親電反應：臭氧分子利用親電特性與電子基的芳香族化合物發生親電反應。三是親核反應：反應機理和親電反應相反，臭氧分子中含負電荷的氧原子會攻擊有機物中的吸電子基團的碳原子，從而發生氧化反應。因此，臭氧分子與有機物的直接氧化反應具有高選擇性，并且生成產物多為醛和羧酸，不能與臭氧進一步反應，無法礦化完全。

1.2.2間接氧化

臭氧的間接反應是指臭氧分子在水溶液中發生自分解，通過鏈反應先生成·OH為主的自由基，再發生自由基引起的鏈式反應。所以，臭氧間接氧化水中污染物有兩個步驟，臭氧水中自分解生成·OH為主的自由基，再由自由基氧化污染物[11]。

1.3 病原菌消殺

臭氧對病毒殺滅機理是破壞病毒中的脫氧核糖核酸和核糖核酸，使病毒失去活性。臭氧殺菌機理有3個方面：①臭氧破壞細菌細胞膜，增加細胞膜通透性，導致細胞內物質流失，直至失活；②臭氧破壞細菌細胞膜內結構，導致細胞失去活性；③臭氧破壞細菌的酶，從而致使細胞失活[12]。

2 臭氧在畜禽養殖業中的應用

2.1 消毒

臭氧對獸醫學上的細菌、病毒和真菌等微生物都具有顯著的殺滅作用，已被廣泛應用在畜禽養殖中。喬立東等[13]設計長4.5 m的消毒通道，采用最大發生量10 g/h的臭氧進行消毒試驗，結果表明，在消毒通道內臭氧濃度8.3 mg/m3，消毒50和90 s的殺菌效率為93.13%、99.07%，可持續消毒時間10 min。李玉冰等[14]采用產生量10 g/h的臭氧對豬場消毒通道的消毒效果進行研究，研究表明，臭氧消毒90 s的殺菌率>90%，較好地持續消毒時間20 min，在豬場消毒中臭氧具有較好的消毒殺菌效果。

2.2 除臭

臭氧除臭原理是應用臭氧的強氧化性將畜禽養殖中產生的氨氣和H2S等有毒有害氣體氧化成無臭無害的CO2和H2O等氣體[15]。臭氧不僅能夠改善畜禽舍內的空氣質量，而且增強畜禽的機體抗病能力。蒲施樺等[16]探討臭氧技術對畜禽環境凈化效果，采用臭氧消毒機對豬舍內空氣污染物凈化。研究結果表明，在臭氧濃度0.77～3.10 mg/m3范圍內，消毒時間持續40 min，空氣中的微生物、TSP和NH3分別降低了31.9%、53.7%和52.9%。周光明等[17]研究臭氧對雞舍氨氣降解的影響，結果表明，雞舍內氨氣濃度降低了28.2%，且氨氣降解率隨雞舍日齡的增長出現下降趨勢。

2.3 凈化

3 影響因素

3.1 環境溫度

溫度是臭氧消毒凈化處理工藝的關鍵參數，對臭氧的穩定性、反應速率和溶解特性都有影響。溫度對臭氧消毒凈化具有雙重影響，升溫使臭氧反應速率加快，但也同時加快臭氧的分解速度，使臭氧的半衰期縮短。陳夢曦等[23]研究溫度對臭氧消毒性能的影響，研究表明，溫度升高，臭氧消毒性能下降，氣溫22 ℃時，臭氧對大腸桿菌的殺滅率為70.99%，而在4 ℃時，臭氧對大腸桿菌的殺滅率為92.01%。然而，冉治霖等[24]研究表明，在5～22 ℃時，臭氧對賈第鞭毛蟲的殺滅性能隨著溫度的升高而提升?？梢哉J為，臭氧對賈第鞭毛蟲難滅活，臭氧消毒殺菌過程中，反應速率較慢，臭氧反應速率是主導因素；臭氧對腸桿菌容易滅活，殺滅時間短，反應速率對臭氧消毒的影響不大，所以主要影響因素是臭氧的溶解性與穩定性。

3.2 環境濕度

濕度增加會降低空氣中的臭氧濃度，但隨著相對濕度的增加，臭氧消毒性能卻增強。李子堯等[25]對空氣濕度對臭氧消毒的影響進行研究。結果表明，空氣中臭氧濃度約4.0 mg/m3，作用10 min，環境相對濕度分別為40%、60%和80%，白色葡萄球菌的殺滅率為99%、99.9%和99.99%。崔玉樹等[26]的臭氧對空氣消毒影響因素的研究也得到相似的結論。上述研究表明，相對濕度越高，臭氧殺菌效果越好。這可能是因為濕度高有利于臭氧溶解從而增強其殺菌能力。

3.3 臭氧濃度

在臭氧消毒和凈化過程中，消毒和凈化效果受臭氧濃度的影響。林清等[27]研究不同臭氧濃度對近江牡蠣體內大腸菌群的影響，研究表明，在0.4、0.8和1.2 mg/L濃度臭氧的滅菌率為93.5%，99.5%和99.6%。黃濱等[28]研究不同臭氧濃度對循環水養殖系統生物膜活性及其凈化效能的影響，結果表明，臭氧濃度對凈化效能有顯著影響，氨氮和亞硝酸鹽氮的去除率隨著臭氧濃度升高而升高。潘觀連等[29]的研究也表明，大腸桿菌和枯草芽孢桿菌滅活率隨著臭氧濃度的增加而明顯增加。一般來說，臭氧濃度越大，消毒和凈化效果越好[30]。但臭氧濃度過大會降低經濟性和損害畜禽健康，且剩余臭氧會生成溴酸鹽等消毒副產物[31]。因此，需根據實際消毒和凈化需要確定臭氧濃度，保證消毒和凈化效果的前提下盡量降低臭氧濃度。

3.4 環境pH值

pH值對臭氧的溶解性和衰減速度有一定的影響。臭氧的溶解性隨pH值升高而降低，pH值從3升高到9時，水中臭氧濃度從6～14 mg/L降低到4 mg/L。pH值是影響臭氧衰減的重要因素之一，臭氧的衰減速度隨著pH值升高而加快，在臭氧消毒凈化過程中，升高pH值會增加水中OH-濃度，OH-起著催化作用，臭氧的衰減速度迅速增加。LARSON M A等[32]對臭氧滅活枯草芽孢桿菌的研究表明，pH值在6～8時，對消毒殺菌效果的影響不大。MAKKY E A等[33]應用臭氧技術對水中枯草芽抱桿菌的消毒試驗研究表明，pH值從5升到9時，枯草芽抱桿菌的殺滅率明顯提高，滅活速率提高了1倍。上述兩種不同結果是因為在臭氧不連續進行補給試驗條件下，消毒過程中臭氧濃度持續降低，高pH值會使臭氧產生更多的羥基自由基，促進消毒殺菌的進行，從而使滅活效果顯著提升[34]。在消毒過程連續通入臭氧的試驗條件下，盡管在較高pH值下臭氧會產生更多的羥基自由基，但消毒過程中持續保持較高濃度臭氧的溶液滅活效果已經很好，因此臭氧消毒殺菌效果并未受到pH值的影響。

3.5 處理方式

臭氧處理方式也將影響著臭氧消毒殺菌的效果，臭氧的處理方式有連續和間歇臭氧處理，以及臭氧氣體和臭氧水處理。WU J等[35]采用間歇和連續臭氧化技術修復受多環芳烴污染的土壤，研究表明，連續臭氧化和間歇臭氧化兩種方式均能有效去除土壤中多環芳烴，但間歇臭氧化對土壤的脫毒及維持土壤總微生物活性的效果更佳。彭紅等[36]采用臭氧氣體熏蒸法和臭氧水浸泡法進行大腸桿菌殺菌試驗。研究表明，采用臭氧氣體熏蒸法，消毒持續90 min對大腸桿菌殺滅率為96.90%；采用臭氧濃度為3.0 mg/100 mL臭氧水浸泡法，消毒時間5 min，大腸桿菌平均殺滅率99.92%?？赡芤驗槌粞鯕怏w的主要成分為O3、O-和O2，而臭氧水的主要成分為O3、O-、OH-和O2，因此臭氧水的消毒殺菌除了具有臭氧的作用外，還有羥基自由基的殺菌作用，起到雙重疊加的消毒殺菌效果。

4 亟待解決的問題

綜合現有國內外學者的研究工作和成果，為更好地使臭氧應用在畜禽養殖業中，以下3個方面還有待繼續開展深入研究。

(1)應用臭氧技術的裝備化水平有待進一步提升。以降低臭氧反應毒性和提高消毒凈化效率為目標，研制臭氧技術和其他消毒凈化技術組合的工藝技術和裝備，通過搭配和組合不同消毒凈化技術，配合臭氧的氧化特性，形成定制化高效的消毒凈化技術和裝備。

(2)應用臭氧技術對降解養殖污水中抗生素殘留的作用。研究臭氧凈化過程中抗生素降解反應機理，以及影響抗生素降解的主要因素，進一步研發高效催化劑，研究降解抗生素的臭氧氧化技術，以提高臭氧對抗生素降解的效率。

(3)應用臭氧技術對人、畜禽和畜產品的安全性有待進一步評估。應用臭氧氧化技術，在養殖領域證明了消毒和凈化的可行性，但過高濃度的臭氧會對畜禽動物生理生化指標、生長和遺傳性能產生影響，其中臭氧技術的工藝參數需要研究和優化，以獲得安全有效的臭氧消毒凈化性能。因此，從有效消毒凈化到高效和安全的消毒凈化仍然需要大量的研究工作。

5 結束語

消毒殺菌是畜牧養殖過程中的重要環節，隨著人們對食品安全的追求，傳統的養殖長期采用抗生素和化學消毒劑，既污染環境又潛在危害人類的健康，已難以滿足環保和食品安全要求。臭氧技術因其具有廣譜高效、無二次污染等優點而備受歡迎，廣泛應用于場所空間、食品和飲用水消毒滅菌和廢水凈化等領域，但也受人和畜禽動物安全性的困擾。因此，在未來的研究中，需要考慮畜牧養殖實際環境和臭氧技術自身的特點，結合不同消毒凈化聯合技術，通過研究與應用試驗，以獲得一種能夠適合于畜牧養殖環境的高效的消毒凈化技術和裝備；通過研究和優化臭氧技術的工藝及參數，得到畜牧養殖的最佳臭氧消毒技術，以滿足現代畜牧業對消毒效率、穩定性和安全性越來越高的要求。