磁性吸附材料在氨氮廢水處理中的研究進展

文_黃光華 王哲曉 肖波 楊濤 易洋 中建環(huán)能科技股份有限公司

目前，主要的氨氮廢水常用處理方法包括生物法、吸附法、離子交換法、氣提吹脫、催化氧化、折點加氯法以及電化學等。氨氮廢水濃度最高可達到500mg/L以上，比如垃圾滲濾液、合成氨廢水、肉類加工廠廢水等，該類廢水以采用磷酸氨鎂、催化氧化為主的工藝，聯(lián)合生物脫氮處理；而當氨氮廢水濃度小于100mg/L時，通常采用生物法、吸附法、折點加氯法及電化學法等。生物法是應用最為常見的污水處理方法，對于可生化性好的生活污水（B/C值＞0.4），采用生物法最經(jīng)濟，而對于生物難降解的氨氮廢水進行預處理、深度處理以及需要應急處理時，采用吸附法不失為一種高效、簡潔、經(jīng)濟的處理方法。本文就磁性吸附材料在氨氮廢水處理中的熱點問題展開綜述，詳細介紹磁性吸附材料在各種不同濃度下的氨氮廢水處理研究進展，并展望未來吸附法在氨氮廢水處理中的應用前景。

1 磁性吸附材料作用機理

現(xiàn)有研究表明，吸附劑對NH3-N的吸附機理主要分為兩大類：一類是化學吸附，一類是物理吸附。物理吸附也稱范德華吸附，吸附可逆、吸附和解吸速度都比較快。化學吸附是指吸附劑與吸附質之間發(fā)生了電子轉移形成新的化學鍵。化學吸附因化學鍵力強，所以吸附熱量較大，吸附過程具有選擇性且不可逆。磁性吸附材料屬于吸附劑的一種，是在吸附材料中負載有Fe3O4或γ-Fe2O3粒子，使其吸附劑具備磁性能實現(xiàn)磁性分離，其吸附過程一般是同時存在物理吸附與化學吸附。

2 磁性吸附材料種類

吸附劑按照吸附質類型可分為炭質吸附劑、礦物質吸附劑有機質吸附劑等三類，其中碳質類吸附劑以活性炭為代表，礦物質吸附劑以沸石、黏土為代表，有機類吸附劑以樹脂類人工合成高分子聚合物為代表。目前，以吸附材料的改性研究為主而磁性吸附材料主要包括磁性沸石、磁性活性炭、磁性樹脂等磁性復合吸附材料。

2.1 磁性沸石

崔龍哲以人造沸石為原料，通過化學共沉淀法將Fe3O4負載于沸石中制得磁性沸石。其試驗結果表明，在30mg/L模擬氨氮廢水試驗中，最佳吸附條件為：25℃、pH值6，磁性沸石的最大吸附量為42.4mg/g。磁性沸石的吸附速度快，吸附效率高，吸附反應10min后既達到吸附飽和狀態(tài)， pH值對吸附飽和容量沒有明顯的影響，但pH過高或者過低（pH＞11或pH＜3）都不利于磁性沸石的吸附。

2.2 磁性活性炭

王芳以不銹鋼企業(yè)鹽酸酸洗廢水為活化劑，柚子皮為原料，在120℃條件下將柚子皮干化粉碎后進行酸化處理，再經(jīng)300～800℃碳化處理得到鐵基磁性活性炭。研究結果顯示：700℃焙燒所得磁性活性炭具有較大的比表面積（758.6m3/g），在100mg/L模擬氨氮廢水試驗中，pH值對磁性活性炭的飽和吸附量影響較大，其pH在2～12h，對應的飽和吸附量為42.2～196.4mg/g，考慮到實際廢水pH應在7～9，對應折算氨氮飽和吸附量為80～125mg/g，該磁性活性炭飽和吸附量相對較高，但吸附速率較低，在吸附初期60min內吸附速率較快，但最后達到吸附平衡需要180min。

2.3 磁性4A分子篩（磁性高嶺土）

楊哲以高嶺土為原料，采用熱法在晶化前加入合成磁鐵礦制得磁性高嶺土，其Fe3O4含量為4.9%。試驗結果表明，F(xiàn)e3O4的引入制備出的磁性高嶺土，具備一定磁性，可通過磁分離設備進行循環(huán)回收利用。在50mg/L模擬氨氮廢水試驗中，吸附速率較快，吸附反應45min既達到飽和吸附狀態(tài)，其飽和吸附量為10.3mg/g。

2.4 磁性吸附樹脂

吸附樹脂是一種人工合成高分子聚合物，將磁性物交聯(lián)于吸附樹脂上，形成磁性吸附樹脂。磁性樹脂由此具備比表面積大、多孔立體結構、具有磁性易于磁分離等特點。同時，按照樹脂的類型分類，磁性吸附樹脂也分為陽離子型和陰離子型。與傳統(tǒng)樹脂相比，磁性吸附樹脂通過引入磁核，將Fe3O4和γ-Fe2O3引入其中，由于磁性物的比重大，其沉降速度也快，同時可以利用外部磁場進行分離。磁性樹脂的粒徑可以做到150～180μm，達到傳統(tǒng)樹脂粒徑的1/2-1/5，粒徑越小，比表面積越大，再生效率越高。磁性吸附樹脂最大的特點在應用工藝上，因其可采用攪拌的方式實現(xiàn)連續(xù)吸附與再生，可以通過磁性樹脂的投加量來直接控制出水水質。而傳統(tǒng)樹脂則局限于吸附柱的方式，需要采用一用一備間歇再生。

2.5 磁性膨潤土

膨潤土的主要成分是蒙脫石，其含量可達50%以上。蒙脫石是以鋁、氧、硅為元素的黏土礦物，其晶體構造層間含有水和陽離子，可用于離子交換。因此，膨潤土在吸附氨氮廢水中應用研究較多，已有的研究表明，其直接采用膨潤土吸附氨氮飽和容量＜5mg/g。聶錦旭等對膨潤土進行了改性，在硫酸鋁溶液中進行焙燒制備改性噴潤土，其試驗表明，當硫酸鋁濃度為4%、焙燒溫度在500℃時，改性噴潤土對氨氮吸附效果明顯。采用100mg/L的模擬氨氮廢水，其濃度可降至4.2mg/L，其最佳反應條件為：pH值10、反應時間60min，改性彭潤土投加量為4g/L，氨氮的去除效率可達95%以上，折算為氨氮飽和吸附容量為24.0mg/g。章青芳利用殼聚糖的交聯(lián)作用，采用改良后的溶劑熱法研制出磁性膨潤土吸附材料，既一種新型殼聚糖-Fe3O4膨潤土復合吸附材料，并將其應用于含Cr (VI) 的煤泥水試驗中。研究結果表明，其模擬廢水濃度為50mg/L，投加量為20～225mg/L，吸附反應時間為2h，吸附飽和容量為26.3mg/g。

2.6 改性Fe3O4納米粒子

鄭永杰用SiO2和殼聚糖對Fe3O4納米粒子進行改性，其改性后的Fe3O4納米粒子具備一定磁性，能夠直接實現(xiàn)磁分離。通過包埋固定化技術將活菌固定于Fe3O4納米粒子進行吸附脫氮。研究結果表明，SiO2與殼聚糖在Fe3O4微球表面形成了新的包裹層。其包裹層具有產(chǎn)物結晶度高、形態(tài)規(guī)則、磁性能優(yōu)良等特點。改性Fe3O4納米粒子吸附反應20min后，對菌株的吸附率達到85%。在模擬氨氮廢水100mg/L的水樣試驗中，經(jīng)過48小時的生化反應，游離態(tài)菌株對氨氮和硝氮的去除率分別為54.1%和59.1%，固定化菌株對氨氮和硝氮的去除率分別達到72.2%和74.5%。該試驗表明，固定化菌株對氨氮和硝氮去除率均較高，但這主要是利用微生物作用，而非吸附作用去除的氨氮。

2.7 磁性炭+超濾吸附材料

萬俊力等將磁性炭與微絮凝砂濾結合，并聯(lián)合采用超濾工藝進行氨氮去除的研究。其研究結果表明，以飲用水源為原水，原水氨氮濃度0.67mg/L，磁性炭的最大投加量為400mg/L，吸附時間30min，氨氮的平均去除率為37.1%，出水氨氮濃度均低于0.5mg/L，折算為飽和吸附容量0.62mg/g。由于采用飲用水源，其氨氮濃度相對很低，濃度越低吸附越困難，導致其飽和吸附容量相對較低。

3 磁性吸附材料再生

磁性吸附材料作為一種新型的吸附材料，具備通過磁分離設備再生的應用基礎，吸附材料吸附飽和后需要再生后循環(huán)利用，而如何選擇再生工藝，降低再生成本是工程應用的一大難題。目前，常用的再生方法主要有化學法、電化學法、生物法等。其中，化學法包括NaCl、NaOH、鹽酸、硫酸等化學物質進行再生。對于廢水處理規(guī)模相對較小的場合，再生液的處理處置也常用一些廢棄物處置方法，比如垃圾填埋、排入大海以及蒸發(fā)結晶的方法。然而這些處理方法僅僅是對污染物進行了轉移，并沒有進行資源化的回收。

采用吸附法處理氨氮廢水，吸附的氨氮經(jīng)再生脫附后，再生液的氨氮濃度遠高于原水濃度，這實際上是將低濃度氨氮廢水變?yōu)榱烁邼舛劝钡獜U水，只是體積大幅減少而已。已有的研究表明，高濃度氨氮廢水在適當?shù)臈l件下可形成磷酸銨鎂沉淀，磷酸銨鎂俗稱“鳥糞石”作為一種肥料可應用于農作物及植物的施肥。因此，在未來的研究重點可放在富含高濃度氨氮的再生液如何轉化為具有一定經(jīng)濟價值的磷酸銨鎂上。

4 結語與展望

氨氮的去除有多種方法，在中低濃度氨氮廢水中，吸附法作為一種物理快速處理方法，為生物法除氨氮進行補充，不論是預處理、深度處理，還是應急處理都存在應用的價值。磁性吸附材料具備良好的磁性分離性能，可通過磁分離設備進行循環(huán)利用，回收效率高，具有廣闊的發(fā)展應用前景。

盡管磁性吸附材料有著諸多優(yōu)點，但在實際工程應用中會出現(xiàn)許多問題，為此提出以下幾點展望：

① 磁性吸附材料在中低濃度氨氮廢水中有較多研究，盡管在模擬廢水試驗中吸附飽和容量已達到40～100mg/g，但在實際氨氮廢水中會變得更低，這離實際應用還有較大差距，下一步重點關注在飽和容量更高、性能更穩(wěn)定、吸附速率更快的復合磁性吸附材料上。

② 在再生性能研究上還存在不足，對磁性吸附材料的連續(xù)再生性、再生液處理、材料流失率等方面還存在問題，未來研究重點可放在磁性吸附材料的再生研究之上。

③ 絕大部分的磁性吸附材料研究都是燒杯試驗為主，有必要進行一些中試級的連續(xù)運行試驗，進行多組分干擾下的氨氮去除效果研究，為工程應用奠定基礎。