工業區固定源廢氣揮發性有機物監測思考

文_劉光遜 天津經濟技術開發區環境保護監測中心

揮發性有機物（VOCs）具體到某個行業、某個企業，其具體排放的VOCs 的種類、濃度、總量不盡相同甚至差異較大，所以不同行業的總揮發性有機物控制指標也不盡相同。面對眾多的VOCs 指標，很難用一種方法或統一的技術參數滿足所有的VOCs 的準確監測，需要明確監測需求，針對性地制定監測方案。

1 重視VOCs監測中預調查與預監測

為明確監測需求，國家標準監測方法HJ734 及排放標準的附錄方法中均提到了預調查及預監測。預調查及預監測是VOCs 監測的重要環節。預調查包括獲取污染源產污工藝、廢氣收集率、處理設施的工藝合理性和效果可達性、排氣筒設置及采樣平臺規范性等；預監測主要是獲得污染源廢氣中的VOCs 主要組分、濃度、排放速率等，并與資料（MSDS 等）相互驗證，評估采樣手段的適用性、定量方法的準確性、是否有超標風險等。確定了排放指標、排放濃度量級，制定針對性的監測方案，規范采樣環節、優化分析方法參數，保證監測數據質量。

2 規范VOCs現場采樣

實踐經驗表明，對于VOCs 監測，現場采樣不規范導致的樣品對真實情況的偏離，遠大于實驗室分析誤差，規范現場采樣非常必要。

2.1 規范采樣設備

采樣設備是規范采樣的物質基礎。VOCs 監測中，對監測結果有重大影響的采樣設備有采樣泵、采樣管線、吸附管、氣袋等，建議國家組織進行方法驗證并出臺相應標準，保證操作的規范性和數據的可比性。由于工業區固定污染源VOCs 排放濃度較高，采樣量不宜過大，而為了保證采樣的代表性，采樣時段不宜過短，這就需要流量較小且能在排氣筒負壓下抽氣穩定的采樣泵，同時為避免對樣品的干擾，需要使用無油泵。采樣管線長度、材質都要周密考慮，防止樣品的吸附損失。針對不同VOCs 物質的排放情況選擇適宜的吸附管，并結合采樣溫度，評估各物質的安全采樣體積，保證不被穿透，同時考察吸附管的解析效果、平行性等。對于氣袋，要考慮吸附和冷凝損失，以及氣袋本底的干擾。

2.2 嚴把采樣工況

在較短的固定污染源VOCs 采樣時間內，企業的瞬時工況是否為正常生產工況，是樣品是否具有代表性重要影響因素。監測實踐中，在排氣筒處進行采樣操作的同時，必須觀察記錄生產工況，保證生產和采樣同步進行，確保樣品的代表性。

3 完善VOCs分析方法

實踐表明，使用一組方法參數難以滿足幾十種甚至過百種VOCs 的同時準確分析。開展工業區的固定源廢氣VOCs 監測，勢必要對已有監測方法進行針對性的擴項。擴項時要注意對方法參數進行細化和優化，以滿足多指標的分析需求。如對于較高沸點的VOCs，考慮提升熱解析的溫度；對于較低沸點的VOCs，要考慮使用標樣配制平臺時可能的損失；對于多指標分析，要考慮如何進行混標配制（定容法或稱量法），混標中的VOCs 之間的穩定性以及保存時間；對于性質不同的VOCs，考慮使用不同的吸附劑；對于不同的設備（熱解析儀、標樣配制平臺等），方法中給出參數的適用性；對于不同樣品中不同濃度的物質，考慮標準曲線的線性范圍；以及優化色譜參數，兼顧分離度和分析時間等。

4 推進VOCs現場監測

作為VOCs 監測的重要部分，現場監測方法的建立非常重要。現場監測的需求主要有持續地跟蹤排放情況、快速反映排放狀態、泄漏等無組織排放的檢查、應急監測等，國家應加快推進在線監測、便攜式監測儀器的開發和相應監測方法的建立。

4.1 在線監測

目前在線監測的方法主要為非甲烷總烴的監測，部分廠家也開發出基于色譜或氣質聯用的在線監測儀器。在線監測可以持續地反映排放情況，單位樣品監測成本低，在廢水、鍋爐煙氣等方面有較廣泛的應用。對于VOCs 的在線監測，國家出臺了非甲烷總烴監測儀器的安裝驗收標準，有的省市也出臺了非甲烷總烴監測儀器的監測方法，可以用來開展監測活動。對于VOCs分指標監測的在線方法，尚需努力推進，建立可靠的質控指標，以及驗收、比對技術規范，以實現VOCs 的在線監測。

4.2 便攜式監測儀器監測

目前市面上有基于不同原理、多種類型的便攜監測儀器，如便攜式氣質聯用儀測VOCs、便攜式氫火焰離子化儀測非甲烷總烴、便攜式光離子化檢測儀（PID）測VOCs 總量（以異丁烯計）、其他電傳感器測VOCs 總量等。對于準確性較好的便攜式氣相色譜-質譜法、便攜式氫火焰離子化法，有的尚在征求意見，有的已出地方標準，因此國家要加快標準方法的出臺，推進方法的計量認證，使之成為與實驗室方法的等效方法，實現VOCs 的現場監測。

5 加強VOCs監測的質量控制

5.1 落實和完善標準方法質控指標

國家方法標準中已包含了一些質控手段和指標限值，如標線核查、檢出限、空白樣、回收率、采樣流量偏差、穿透檢驗等。但在實際監測中需用有證質控樣品來對標線準確性進行考察，而目前市售VOCs 有證質控樣品只有苯系物、鹵代烴等有限指標，無法滿足大部分VOCs 指標的質控要求，建議國家加強VOCs 質控樣品的研制。

5.2 加強現場采樣環節質量控制

與實驗室分析環節相比，現場采樣環節質控手段少，定量考核指標少，加之現場環境惡劣、影響因素多，對監測結果不確定性的影響很大，所以加強現場采樣環節的質量控制對監測體系來說更為關鍵。因此，要嚴格執行標準方法中的質量控制指標；考慮廢氣溫濕度、排放VOCs 組分，選擇適用的采樣管和采樣量，采樣體積不超過安全采樣體積；規范采樣記錄、樣品交接記錄，保證信息的完整性和可追溯；增加現場采樣平行性的控制；制定現場作業指導書，加強人員培訓，保證采樣操作的規范性、穩定性；對于重要的監測活動（如執法監測等），使用便攜儀器同步監測，監控工況的穩定性，保證樣品的代表性等。

5.3 規范監測數據處理環節

數據處理是獲得監測數據的最后環節，由于樣品中的VOCs種類的相對不確定性，與常見的一種標準方法分析明確的指標相比，VOCs 監測數據的處理比較復雜，需要加以規范。

5.3.1 原始譜圖的處理

工業區固定源廢氣中排放的VOCs 多為生產工藝中所用溶劑，由于溶劑中混有少量雜質，譜圖中往往包含主要溶劑的同系物、同分異構體等，導致譜圖中檢出的物質較多。譜圖中峰的積分參數設置、峰的取舍，都會影響最終數據結果。

5.3.2 監測數據的“符合性”判斷

監測數據往往用來進行排放標準的符合性判斷。目前的排放標準中，對于大部分VOCs 要求定性定量（80%或90%），其余物質以甲苯計。對于“以甲苯計”的物質，大多采用該物質的總離子流峰面積帶入甲苯的對應校準曲線進行折算，對于不能實現基線分離，得不到準確的總離子流峰面積的物質，折算會帶來誤差。此外，如果遇到無法定量的、峰面積較大的物質，如常用溶劑的同分異構體等，其含量的估算也會影響監測結果。

6 結語

綜上所述，目前的VOCs 監測方法尚不能滿足工業區各行業固定源廢氣的全部監測需求，需要對參數進行細化和優化，對于已開展VOCs 監測工作的機構，應積極開展能力驗證，持續保證其監測能力，同時開展實驗間監測比對、方法比對，評估不同實驗室、不同方法的數據可比性。