新型三元層狀硼化物Cr4AlB4的物相穩定性和力學行為分析

齊欣欣, 宋廣平, 尹維龍, 王明福, 赫曉東, 鄭永挺, 王榮國, 柏躍磊

新型三元層狀硼化物Cr4AlB4的物相穩定性和力學行為分析

齊欣欣1, 宋廣平1, 尹維龍1, 王明福2, 赫曉東1, 鄭永挺1, 王榮國1, 柏躍磊1

(1. 哈爾濱工業大學 特種環境復合材料技術國家級重點實驗室, 哈爾濱 150080; 2. 北京動力機械研究所, 北京 100074)

Cr4AlB4是一種近期發現的三元層狀硼化物MAB相陶瓷。該材料可形成具有保護性的氧化膜, 在高溫結構材料領域有巨大應用潛力。本工作采用基于第一性原理的“線性優化法”和“鍵剛度”理論模型分別研究了Cr4AlB4的物相穩定性和力學行為。聲子譜中沒有虛頻出現, 表明Cr4AlB4具有本征穩定性。而與其它Cr-Al-B系內的競爭相相比, Cr4AlB4具有最低的能量, 表明其在熱力學上也是穩定的。采用“鍵剛度”模型對化學鍵剛度的定量計算顯示, Cr4AlB4中Cr和B以及B和B原子之間形成了強共價鍵, 而Cr和Al原子則形成相對較弱的Cr-Al(625 GPa)和 B-Al(574 GPa)鍵。Cr4AlB4可以看成是由強共價鍵緊密連接在一起的Cr-B結構單元, 被弱Cr(B)-Al鍵分割而成的層狀結構, 與MAX相結構類似。Cr4AlB4具有類似于MAX相的高損傷容限和斷裂韌性。

MAB相; 密度泛函理論; 物相穩定性; 力學性能

超高溫陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs)憑借優良的高溫性能在航空航天領域具有廣闊的應用前景, 其中二元硼化物更是具備了較好的綜合性能[1]。然而, 二元硼化物的本征脆性和較差的抗氧化性是限制其實現應用的主要障礙。近二十年來, 在二元碳化物、氮化物中插入主族原子形成的M+1AX相化合物(M為過渡金屬元素, A是IIIA或IVA主族元素, X是C或N,=1-3)由于具備高斷裂韌性、高損傷容限、良好的抗熱震和抗氧化性能而備受人們關注[2]。受MAX相的啟發, 在二元硼化物中插入單層或雙層主族原子如Al原子也可形成被稱為“MAB相”的三元層狀過渡金屬硼化物[3]。

大部分MAB相陶瓷早在20世紀60年代就已經被發現[4-5], 但直到2013年細致的結構和性能表征才陸續開展[6]。2015年Ade等[3]合成出一系列的MAB相化合物單晶并對其結構和硬度進行了研究。而最近的研究工作顯示MoAlB[7]和Fe2AlB2[8](典型的MAB相化合物)具有較高的斷裂韌性和損傷容限以及良好的抗氧化性能, 這對其潛在的結構應用極為重要。Cr-Al-B系MAB相化合物在氧化過程中形成致密的Cr2O3或Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 因而受到了廣泛關注[9-11]。具有不同晶體結構的Cr2AlB2、Cr3AlB4和Cr4AlB6很早就被發現[12], 該體系也是目前發現MAB相材料最多的體系。最近, 一種新型的MAB相化合物Cr4AlB4在該體系中被發現[13], 其結構不同于之前發現的任何一種MAB相化合物。第一性原理研究工作預測了它的晶體結構、電子結構、化學鍵合、理論強度和以及熱膨脹行為等[14]。

對結構陶瓷來說, 力學性能特別是損傷容限和斷裂韌性對其工程應用極其關鍵。而晶體結構對材料的宏觀力學行為具有重要影響。一般認為MAX相材料中的高損傷容限和高斷裂韌性即來源于其層狀結構和層間的弱化學鍵結合[2]。由于目前尚不能制備高純塊體Cr4AlB4材料而無法對其力學行為進行實驗表征, 第一性原理方法具有成本低、效率高、可精確計算材料基態性質的優點, 已被廣泛應用于材料性能表征[15-16], 本工作采用第一性原理方法對Cr4AlB4的物相穩定性、壓縮和力學行為進行分析, 為深入理解和認識晶體結構對MAB相宏觀行為的影響和進一步實驗研究提供理論指導。

1 計算參數及模型設置

1.1 通用參數

本研究利用VASP[17]軟件包計算Cr4AlB4的平衡晶格常數和其它性能。電子和離子之間的作用選擇PAW方法描述, 其中Cr原子把p電子作為半芯態來處理, Cr、Al和B原子選取的價電子分別為3p63d54s1、3s23p1和2s22p1。先選取不同的交換關聯泛函包括廣義梯度近似(GGA[18]-PBE, RPBE[19], PW91[20])和局域密度近似(LDA)來尋找與實驗值最接近的結果, 對其它參數選取計算精度最好的交換關聯函數進行計算。平面波矢的截斷能選取為450 eV, 布里淵區k點積分采用Monkhorst-Pack方法, 網格設定為13×2×13。經測試, 該截斷能和k點網格使總能變化小于1 meV/atom。計算態密度時, k點網格加密設定為39×6×39。結構優化所用的收斂判據為: 離子弛豫過程中的總能量變化小于10–5eV, 電子弛豫過程中總能變化小于10–6eV, 作用于原子的力小于0.01 eV/nm。

力常數矩陣和聲子振動頻率利用基于有限位移法的PHONOPY軟件包計算得到, 而其中的電子結構計算則由VASP完成。具體方法為: 在Cr4AlB4晶胞中每個非等同原子上施加一套獨立的小位移, 然后通過電子結構計算得到原子間的Hellmann- Feynman作用力, 進一步得到原子間的力常數矩陣。本文構造了一個2×1×2超胞并采用7×4×7的k點網格用于計算擾動原子產生的力。收斂條件是總能量的變化小于10–8eV

1.2 物相穩定性

本研究主要從本征穩定性和熱力學穩定性角度研究Cr4AlB4的物相穩定性。本征穩定性指的是結構的吉布斯自由能對于小變形處于一個極小值附近。這是任何一個化合物或結構穩定存在的必要條件。在實際研究工作中, 可以通過考察晶格動力學(聲子)行為來加以確定; 穩定結構中不應該出現負頻率的振動模態, 因為這意味著所研究的結構并不處于局域能量極小值。

熱力學穩定性是指與體系中其它競爭相或者競爭相(結構)組合相比應處于能量最低狀態。Dahlqvist等[21]提出了一種研究MAX相穩定性的方法: 它利用線性規劃法來尋找某一給定元素組成M,A和B結構中最穩定的競爭相組合(能量最低)。本文用該方法研究MAB相的穩定性, 可用下式表示:

其中,x和E分別是化合物的數量和對應的能量, 并且受線性規劃最小值約束。考慮到質量守恒, 則有:

對Cr4AlB4,M=4,A=1,B=4。因此, 任一MAB相相對于所確定的最具競爭性相組成的形成焓可根據下式計算:

根據形成焓Δcomp的正負來評估所研究化合物的熱力學穩定性: 若Δcomp為正, 則所研究的MAB相不穩定; 反之, 則穩定。

1.3 “鍵剛度”模型

假設化學鍵在靜水壓力作用下的變形規律類似于彈簧而滿足胡克定律, 其中剛度用于定量表征化學鍵強度。根據優化后的晶格參數和坐標可以很方便地計算原子間距離(鍵長,)與靜水壓力之間的關系。由于鍵強隨原子間距離的增加而變弱, 所以相對鍵長0(0為0 GPa的鍵長度)隨的變化用二階多項式擬合, 該曲線的斜率定義為1/, 其中是化學鍵剛度[22]:

其中C(=0, 1, 2)是二階多項式擬合系數。

1.4 二階彈性常數和彈性模量

二階彈性常數ij是通過對晶格進行六次有限變形后根據應力應變關系擬合來確定的。默認步長為0.0015 nm。對于每個應變分量, 施加兩個正(0.015, 0.003)和兩個負(–0.015, –0.003)應變, 然后根據計算應力隨應變的函數線性擬合確定彈性剛度。工程彈性常數包括體積模量(), 剪切模量(), 楊氏模量()和泊松比()根據Voigt近似從二階彈性常數確 定[23]。德拜溫度(D)的計算方法詳見文獻[24]。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

采用不同交換關聯泛函(GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91、LDA)計算獲得的平衡晶格參數如表1所示。LDA所算出的晶格常數最小, 且明顯小于實驗值。需要指出的是, LDA通常低估晶格常數。GGA的計算結果與實驗值較為接近, 但都小于實驗值, 這與對MoAlB的計算結果并不相同[25], 其中RPEB的計算結果與實驗值最為接近(誤差小于1%), 故在之后的計算中均采用RPBE。根據表1還可以發現隨著Al層插入到Cr-B結構中, 晶格常數和由CrB的0.2924和0.2911 nm增加到0.29334和0.29551 nm, 并且Cr4AlB4與其它Cr-Al-B系MAB相具有相近的密度[26]。實際上, 之前的結果也顯示了Cr-B層片數的增加并不顯著提高Cr-Al-B系MAB相的密度[26]。

圖1為Cr4AlB4及CrB的晶體結構, 圖中顯示Cr-B層沿軸方向被Al單原子層分離。換句話說, Cr4AlB4看作二元硼化物沿軸方向插入單層鋁原子而形成的。Cr4AlB4還可以描述為類似于MAX相的層狀結構: 結合力較弱Cr-Al原子層與強共價鍵結合的Cr-B層交錯堆疊。相鄰原子之間的鍵長列于表2(在圖1中標記的相關原子), 并對二元化合物CrB的相應數據進行了比較。對于Cr4AlB4, Cr-B層與CrB具有類似的構型, B-B鏈與CrB相比有輕微的扁平化, 在Cr4AlB4中B1-B2和Cr1-B2鍵長分別為0.1771和0.2180 nm(CrB中分別為0.17841和0.2212 nm)。而兩層Cr-B之間的距離明顯增加, Cr2-B3的鍵長為0.2288 nm。Cr4AlB4與其它已知的Cr-Al-B系MAB相明顯不同的一點是其它MAB相Cr和B原子的構型取決于Cr-B層中的位置: 在邊緣處, 構型與CrB相似, 在Cr-B層中, 原子采用CrB2的結構, B原子形成平面的六方環[26]。

2.2 物相穩定性分析

Cr4AlB4的聲子色散曲線和態密度如圖2所示。在聲子譜中沒有虛頻出現, 這意味著Cr4AlB4的吉布斯自由能對于小變形處于一個極小值附近, 表明其是本征穩定的。如圖2所示, 14 THz以上的高頻聲子態主要是由B原子的振動引起的, 而低頻的晶格振動則主要歸因于Cr和Al原子。B原子的高頻率是由于它的強化學鍵合和低原子質量。Cr原子由于其高質量導致其具有較低的頻率, 而相反地, 由于具有較弱的鍵合(盡管它的質量較低), Al原子占據低頻的相似范圍。這與其它Cr-Al-B系MAB相的計算結果相似[26]。

表1 Cr4AlB4及CrB晶格參數及基本屬性

圖1 Cr4AlB4(a)和CrB(b)的晶體結構

Cr4AlB4can be regarded as CrB with Al monolayer inserted along the b axis

通過應用Dahlqvist等[21]的方法來評估Cr4AlB4的熱力學穩定性, 結果如表3所示?？梢园l現, Cr4AlB4的Δcomp小于0, 證明Cr4AlB4是熱力學穩定的。值得注意的是, Cr4AlB4的Δcomp小于Cr2AlB2的Δcomp, 說明Cr4AlB4具有更高的熱力學穩定性, 這也解釋了在合成實驗時, Cr2AlB2的合成溫度低于Cr4AlB4[13]。

2.3 可壓縮行為與鍵剛度

通過研究材料的可壓縮行為可以探究材料的各向異性、化學鍵合和高壓穩定性等。因此, MAX相的可壓縮性一直是重要的實驗[28]和理論研究[29]方向?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硌芯糠椒ū粡V泛應用于研究高壓下的體積模量、化學鍵合和相穩定性。圖3(a)顯示了Cr4AlB4的晶胞體積隨靜水壓力的變化關系, 該曲線可用Birch-Murnaghan方程[30](狀態方程)表示:

表2 Cr4AlB4、Cr2AlB2以及二元硼化物CrB的鍵長和鍵剛度

圖2 Cr4AlB4沿高對稱點方向的聲子色散曲線(a)和態密度(b)

表3 Cr4AlB4的形成焓ΔHcomp, ΔHcomp< 0的相以粗體表示

式中,為晶胞體積,0為體積模量,'0為壓力導數,0為0 GPa時的晶胞體積。通過擬合該方程可獲得Cr4AlB4的0及'0分別為234 GPa和4.55。

表2列出了采用“鍵剛度”模型計算出的在0 GPa時化學鍵剛度。Cr4AlB4中剛度最低的鍵為B1–Al鍵(574 GPa)。Cr–B鍵的強度與它們在Cr–B結構單元中的位置有關: 在層的邊緣, Cr1原子采用與CrB中相似的結構, 更接近于六個相鄰的B原子。Cr1–B2具有與CrB中相似的剛性, 并且是Cr4AlB4中剛度最大的鍵; 朝向Cr–B平板的中心位置, Cr–B鍵變得更軟。

為了進一步深入理解Cr4AlB4的化學鍵合, 本工作研究了它的態密度, 電荷密度分布和電荷轉移情況, 如圖4、圖5和表4所示。通過圖4中Cr4AlB4的原子分波態密度可以看出在能級較低處(–13~ –9 eV), 主要由B1/2-2s態組成, 表明B–B共價鍵的高強度。在較高能量下, B-2p和Cr-3d的分波態密度在–6 eV至–3.5 eV的區域重疊, 具有重合峰, 表明這些軌道之間強烈的雜化。雜化區域的寬能量范圍和高態密度則意味著相對較強的Cr–B共價鍵。在–3.5 eV和–2 eV之間, Al-p、B1-p和Cr1-p軌道之間還有一個重疊區域, 這意味著在Al和B1之間及Al和Cr1具有弱的化學鍵。類似的, CrB在–6 eV至 –3 eV區域B-2p和Cr-3d軌道之間發成重疊, 意味著相對較強的Cr–B共價鍵?？梢? DOS的分析結果與鍵剛度模型的分析結果一致。

通過圖5可以發現B原子與B原子之間存在明顯的電荷堆積現象, 表明B–B鍵為較強的共價鍵。而Cr原子與B原子之間的電荷堆積情況卻不完全相同, 其中Cr1原子與B2原子, 及Cr2原子與B1原子之間電荷堆積最為強烈, 而Cr2原子與B3原子之間電荷堆積情況最弱, 這與Cr–B鍵剛度計算結果(表2)一致。對Cr4AlB4的Bader電荷分析表明在Cr–B層層間電荷轉移情況與CrB相似, Cr原子失去0.76個電子而B原子得到0.74個電子; 而在Cr–B層邊緣, 由于Al原子的插入形成Cr–Al鍵和B–Al鍵, Cr原子失去電子變少, 減為0.39個, B原子得到電子變多, 增加到1.15個, 其中Al原子失去1.48個電子用于形成Cr–Al鍵和B–Al鍵(見表4)。

圖3 壓力對Cr4AlB4的歸一化體積V/V0及歸一化晶格常數a/a0, b/b0和c/c0 (a)和歸一化鍵長d/d0 (b)的影響

圖4 Cr4AlB4 (a)和CrB (b)的態密度及分波態密度

圖5 Cr4AlB4在(001) (a)、(100) (b)和(101) (c)平面上的差分電荷密度

表4 Cr4AlB4, Cr2AlB2 和 CrB的貝德電荷分析

對MAX相的研究表明較弱的M–A鍵在其非凡力學行為中扮演了關鍵角色, 如高斷裂韌性和損傷容限、低硬度、微尺度塑性變形等[31]。采用鍵剛度模型研究表明, 對包括MAX和MAB相的三元層狀化合物陶瓷來說, 最弱化學鍵剛度與最強化學鍵剛度的比值與其宏觀力學行為密切相關[25]: 當該比值大于1/2時, 這類陶瓷材料表現出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為, 如三元碳化物(MC)Al3C2和(MC)Al4C3陶瓷[32]; 而當該比值小于1/2時, 這類陶瓷則表現出高損傷容限和高斷裂韌性, 如MoAlB和典型的MAX相陶瓷[33-34]。

如表2所示, Cr4AlB4中剛度最低的鍵為B1–Al鍵和Cr–Al鍵, 與MAX相的M–A鍵相似。其中B1–Al鍵(574 GPa)和Cr1–Al鍵剛度(625 GPa)分別是最強的Cr1–B2鍵剛度(1190 GPa)的0.48和0.52倍。因此可以預見, MAX相中存在的反常力學行為也應該存在于Cr4AlB4中。最近對MoAlB的理論工作也得出了類似的結論[25], 并且與在實驗觀察到的高損傷容限一致[7]。

表5 Cr4AlB4的二階彈性常數(cij/GPa)、體積模量(B/GPa)、剪切模量(G/GPa)、楊氏模量(E/GPa)、泊松比(μ)和德拜溫度(θD/K)

2.4 彈性性能

晶體的彈性剛度決定了其對平衡位置附近的應變(或應力)的響應, 表5為Cr4AlB4的二階彈性常數及工程彈性性能, 并將其與MAB相Cr2AlB2、MoAlB, 二元硼化物CrB和MAX相化合物Cr2AlC進行對比。11、22、33分別表示對主應變11、22和33具有的正變形阻力。11具有最大值(594 GPa),22具有最小值(472 GPa)。這與可壓縮性的研究結果一致(圖3)。其原因是由于B–B鍵的高剛性, 具有最大彈性常數方向應平行于B–B鋸齒形/六角形鏈, 對應Cr4AlB4的軸方向。

同CrB相比, Cr4AlB4的11略大而22,33略小, 其原因是Cr4AlB4的軸方向為較強的B–B共價鍵(1123 GPa)折疊方向, 而CrB為軸方向。若選取相同方向, CrB的二階彈性常數大于Cr4AlB4, 因為較弱的Cr–Al鍵(625 GPa)和B–Al鍵(574 GPa)使其彈性常數減小。Cr4AlB4的剪切變形值44、55、66與CrB相比也略有減小。與MAB相的Cr2AlB2相比, Cr4AlB4的二階彈性常數較大, Cr2AlB2為單層的Cr–B層, 而Cr4AlB4為雙層, Cr–B層具有較高的剛度。

表5還列出了Cr4AlB4的工程彈性常數, 包括泊松比()和體積模量(), 楊氏模量()和剪切模量(), 根據彈性常數ij計算。Cr4AlB4的體積模量(), 楊氏模量()和剪切模量()高于同為MAB相的Cr2AlB2和MoAlB, 但低于二元硼化物CrB。此外, Cr4AlB4與Cr2AlB2及CrB有著相近的泊松比, Cr2AlC明顯高于三者。/比通常用于描述材料的延展性或脆性, 低/表示較好的延展性, 根據Pugh標準劃分臨界值為0.57[35]。Cr4AlB4的/比值為0.79, 大于0.57表明其屬于脆性材料, 硬度較高。但對大部分三元層狀化合物MAX相及MAB相的分析并不可靠, 例如對MoAlB的分析中, 其/較高但仍具有較好的損傷容限[25]。隨著Al原子的插入, 德拜溫度顯著降低。德拜溫度對應于晶格振動的最高頻率, 這實際上是晶體內鍵合強弱的反映。這表明Cr4AlB4中的平均鍵合應弱于CrB, 并具有較大的熱膨脹。

3 結論

本研究采用基于第一性原理的“線性優化法”和“鍵剛度”理論模型分別研究了Cr4AlB4的物相穩定性和力學行為。

1) Cr4AlB4在聲子譜中并未出現虛頻, 表明其具有本征穩定性。且高頻的聲子頻率幾乎被B原子占據, 而Cr和Al聲子態的頻率總是在較低位置。

2) Cr4AlB4與其他Cr-Al-B系競爭相相比, 具有最低能量, 處于熱力學穩定狀態。

3) 較強的B–B共價鍵導致了Cr4AlB4可壓縮行為的各向異性, 其中軸的抗壓能力最好,軸的抗壓能力最差。

4) Cr4AlB4中剛度最低的鍵為最強鍵的0.48倍, 因此本文預測Cr4AlB4中也具有類似MAX相的高損傷容限和斷裂韌性。

5) 隨著Al原子插入CrB形成Cr4AlB4, 彈性常數略有降低。德拜溫度顯著降低則表明晶體內鍵合的減弱。

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[35] PUGH S F. Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals., 2009, 45(367): 823–843.

Analysis on Phase Stability and Mechanical Property of Newly-discovered Ternary Layered Boride Cr4AlB4

QI Xin-Xin1, SONG Guang-Ping1, YIN Wei-Long1, WANG Ming-Fu2, HE Xiao-Dong1, ZHENG Yong-Ting1, WANG Rong-Guo1, BAI Yue-Lei1

(1. National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Composites in Special Environments, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China; 2. Beijing Power Machinery Research Institute, Beijing 100074, China)

As newly-discovered member of the MAB phases, Cr4AlB4has much potential for high-temperature structural applications due to possible formation of a protective oxide scale. By use of “linear optimization procedure” and theoretical model of “bond stiffness” based on first-principle calculations, the phase stability and mechanical behavior of Cr4AlB4were investigated. No imaginary frequencies in phonon dispersion indicate the intrinsic stability. The lower energy as compared with the set of other competing phases also shows the thermodynamic stability. Based on the quantificationally calculated bond stiffness by use of the model of “bond stiffness”, strong covalent bonding is present between Cr and B atoms as well as B and B atoms, while the Cr-Al (625 GPa) and B-Al (574 GPa) bond is relatively weak. It follows that Cr4AlB4can be described as layered structure of strong covalently bonded Cr-B blocks interleaved by Al atomic planes where the bonding is relatively weak, similar to the well-known MAX phases, which demonstrates the similar damage tolerance and fracture toughness of Cr4AlB4with the MAX phases.

MAB phases; density functional theory; phase stability; mechanical property

TQ134

A

1000-324X(2020)01-0053-08

10.15541/jim20190160

2019-04-17;

2019-05-14

國家自然科學基金(51972080); 黑龍江省自然科學基金重點項目(ZD2017011); 中國博士后科學基金(2017T100230)

National Natural Science Foundation of China (51972080); Natural Science Foundation of Heilongjiang Province of China (ZD2017011); China Postdoctoral Science Foundation (2017T100230)

齊欣欣(1995–), 博士研究生. E-mail: 16S118138@stu.hit.edu.cn

QI Xin-Xin(1995–), PhD candidate. E-mail: 16S118138@stu.hit.edu.cn

柏躍磊, 副教授. E-mail: baiyl@hit.edu.cn

BAI Yue-Lei, associate professor. E-mail: baiyl@hit.edu.cn