激光熔凝對鋁鋰合金銅偏析行為與腐蝕性能的影響研究

雷曉維，薛博鈺，穆耶賽爾·提，王楠

1.西北工業大學，陜西 西安 710072

2.陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001

結構輕量化是航空材料研究的重要方向。鋁鋰合金是一類含有Al、Li、Cu、Mg等合金元素的新型鋁合金，作為最輕的金屬元素，Li的加入可帶來較為顯著的減重效果，因而鋁鋰合金是近些年來重點發展的一類航空結構材料[1,2]。鋁鋰合金結構進一步減重的主要思路是改鉚接為焊接[3]，其中激光焊接是重點發展方向之一[4-6]。

激光焊接涉及合金的熔化和快速凝固過程，因而有發生元素偏析的可能。2098 鋁鋰合金中Cu 元素的溶質平衡分配系數k=0.17，在凝固過程中Cu 原子會向晶界偏析[7-9]。由于Cu 是2098 鋁鋰合金的主要合金元素，Cu 偏析勢必對鋁鋰合金的服役性能帶來影響，特別是考慮到Cu 與Al-Li基體之間腐蝕電位差異，使得Cu偏析情形下焊縫的耐腐蝕性能存在風險。針對焊縫Cu 偏析問題，Whitaker[10]等開展了一些早期工作，報道了焊縫枝晶內部貧Cu 而枝晶界富Cu 的現象，但是并沒有對Cu 偏析程度進行定量研究。近期，Ning 等[11]發現 Al-3.9wt.%（質量分數）Cu-1.4wt.%Li 合金激光焊縫存在顯著的晶界偏析現象，柱狀晶內部的Cu含量僅為0.70at.%（原子百分數），而晶界處的Cu 含量達16.19 at.%。參考文獻[4]在2060/2099鋁鋰合金焊縫的胞狀晶界也報道了Cu偏析現象，Cu元素呈網狀分布，晶界處Cu含量高達53.48 wt.%。綜上可見，雖然鋁鋰合金焊縫的Cu偏析現象已有一些報道，但是鮮有文獻針對焊縫不同部位的Cu偏析程度及其對焊縫耐蝕性能的影響進行系統研究。

本文采用激光熔凝方法，研究2098鋁鋰合金激光熔凝組織的微觀形貌及不同的組織形態分布特征，分析激光熔凝組織不同區域的晶界Cu偏析特征，并通過改變激光掃描速度研究不同焊接速度對組織及Cu 偏析的影響規律。采用腐蝕浸泡方法，分析激光熔凝組織的腐蝕性能，并與Cu偏析程度的分布規律建立機理聯系。本研究將為鋁鋰合金激光焊接技術的發展提供有價值的參考。

1 試驗材料與方法

本研究所使用的材料為2098 鋁鋰合金板材，厚度4mm，其化學成分見表1。

激光熔凝試驗在NCLT-DIODE 1000W 型半導體光纖激光器上進行。試驗前采用800#SiC 砂紙打磨試樣，使用乙醇清洗后冷風吹干。激光功率為1000W，分別以5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s 的速度進行掃描，試驗過程中采用25L/min流速的氬氣進行氣氛保護。

表1 2098鋁鋰合金的化學成分（wt.%）Table 1 Chemical composition of 2098 Al-Li alloy（wt.%）

激光熔凝試樣的熔池示意圖如圖1 所示，本研究重點關注上表面的組織特征和腐蝕行為，這是因為焊接結構在服役中主要是上表面與腐蝕環境接觸發生作用。使用Zeiss Sirion 200 型金相顯微鏡觀察試樣的上表面金相組織，TESCANVEGA3型掃描電鏡進行微觀組織形貌與成分分析。采用EXCO 溶液浸泡，研究鋁鋰合金激光熔凝組織上表面的腐蝕性能，EXCO 溶液組成為4mol/L NaCl、0.5 mol/L KNO3、0.1mol/L HNO3，浸泡時間6h。

2 試驗結果與分析

2.1 組織形貌

圖1 鋁鋰合金試樣激光熔凝熔池示意圖Fig.1 Schematic of the melting pool of laser remelted Al-Li alloy

采用4 種激光掃描速度獲得的激光熔凝組織上表面，如圖2 所示。可以看出，熔池的上表面可以對稱地分為三個區域：熔池中心（Center）、柱狀晶區（Columnar Dendrite Zone, CDZ）和熔池邊緣（Edge）。隨著激光掃描速度的增大，熔池的整體寬度逐漸減小。這是不同掃速下熱輸入大小不同所致的結果。柱狀晶區的形態是激光熔凝組織的典型特征，即枝晶由熔池邊緣產生并逐漸向熔池中心熱源移動的方向生長形成的形態。熔池中心區域沿激光掃描方向的條帶形狀組織，其寬度受到激光掃描速度的影響。激光掃速為5mm/s 時，熔凝組織熔池中心寬度最大值約為320μm，掃速增大至20mm/s 時，熔凝組織熔池中心寬度最大值為46μm，可見隨著激光掃描速度增大，熔池中心面積逐漸變窄。此外，圖2(a)中有較多氣孔缺陷，圖2(b)中也有少量小的氣孔。氣孔的出現與激光熔凝過程中水蒸氣中的氫有關[6]，激光掃速較低時，熔凝組織會獲得更大的熱輸入，而且熔化—凝固這一過程持續的時間更長，易導致更多氣孔缺陷的出現。

圖2 不同掃描速度條件下2098鋁鋰合金的上表面組織Fig.2 Top surface microstructures of 2098 Al-Li alloy under various laser scanning speeds

為了更詳細地研究激光熔凝組織上表面形貌，選取激光掃速為5mm/s 試樣為代表，使用掃描電鏡觀察上表面三個區域的微觀特征，如圖3 所示。熔池中心為沿激光掃描方向（軸向）生長的柱狀晶組織，柱狀晶寬度為2～5μm，軸向長度十幾到數十微米。圖3(b)為柱狀晶區（CDZ 區），柱狀晶斜向生長，指向激光熱源方向，較熔池中心的晶粒更為細長。圖3(c)中熔池邊緣的組織顯著不同，沿軸向存在一層寬度40～50μm 的等軸晶層，晶粒直徑為8～10μm，大約有5層等軸晶粒分布在熔池邊緣。仔細觀察三幅圖中的晶界部位，均可以明顯觀察到白色的條帶狀組織，經能譜分析主要為晶界Cu元素偏析形成的組織。由于偏析Cu會與Al合金基體之間形成腐蝕微電池[12]，對焊接接頭的腐蝕性能帶來不利影響，因此，本研究將對上述三種區域的Cu 偏析程度進行系統研究。

圖3 掃描速度5mm/s試樣上表面SEM形貌Fig.3 SEM microstructures of top surface under laser scanning speed of 5mm/s

2.2 Cu偏析程度分析

對激光掃速5mm/s試樣的熔池中心、柱狀晶區（CDZ）、熔池邊緣三個區域的晶界析出Cu 元素的含量進行能譜分析，結果如圖4 所示，每個區域隨機選取4～6 個測試點進行分析，能譜分析結果見表2。可以看到，熔池中心的晶界Cu含量在7%～11%之間。柱狀晶區Cu偏析程度稍高為10%～14%。圖4(c)熔池邊緣在熔合線部位分析了C1、C2、C3 三個點，其晶界Cu 平均含量為20.87%，點C4 和點C5 為靠近熔池邊緣的柱狀晶區，其結果僅作為對比，Cu 偏析程度明顯低于熔池邊緣。

圖4 掃描速度5mm/s試樣上表面EDS分析Fig.4 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 5mm/s

表2 掃描速度5mm/s試樣上表面EDS分析結果Table 2 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 5mm/s

圖5 是激光掃速為10mm/s 時上表面不同區域的能譜分析結果，元素含量見表3。熔池中心的晶界Cu 含量在4.5%～9%之間，柱狀晶區Cu 偏析程度稍高在7%～12%之間。熔池邊緣在熔合線部位分析了C1、C2、C3、C4四個點，其晶界Cu 含量在13%～22%之間；點C5 和點C6 為靠近熔池邊緣內側的柱狀晶界，Cu 含量分別為6.87%、8.10%，Cu偏析程度低于熔池邊緣，與圖5(b)中柱狀晶區的晶界Cu含量相近。

圖5 掃描速度10mm/s試樣上表面EDS分析Fig.5 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 10mm/s

表3 掃描速度10mm/s試樣上表面EDS分析結果Table 3 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 10mm/s

圖6 是激光掃速為15mm/s 時的能譜分析結果，元素含量見表4。熔池中心的晶界Cu 含量在3%～6%之間，柱狀晶區Cu 偏析程度稍高，Cu 含量為4.01%～8.32%之間。熔池邊緣在熔合線附近分析了C1～C4 四個點，晶界Cu 含量在6.55%～15.76%之間；圖6(c)中的能譜分析點C5 為靠近內側的柱狀晶晶界，晶界Cu 含量為4.35%，低于熔池邊緣，符合圖6(b)中柱狀晶區的晶界Cu 含量范圍。

圖6 掃描速度15mm/s試樣上表面EDS分析Fig.6 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 15mm/s

表4 掃描速度15mm/s試樣上表面EDS分析結果Table 4 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 15mm/s

圖7是激光掃速為20mm/s時的能譜分析結果，元素含量見表5。可以看到，熔池中心的晶界Cu 含量在3.25%～8.76%之間，柱狀晶區Cu 偏析程度稍高在3%～10%之間。熔池邊緣分析了C1～C5五個點，其晶界Cu含量為6%～14%。

圖7 掃描速度20mm/s試樣上表面EDS分析Fig.7 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 20mm/s

表5 掃描速度20mm/s試樣上表面EDS分析結果Table 5 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 20mm/s

為了系統對比熔池中心、柱狀晶區、熔池邊緣三個區域的Cu 偏析程度，將不同激光掃速下的晶界Cu 含量求平均值及標準差，結果如圖8所示。據表1可知，鋁鋰合金的Cu質量分數為3.71%，熔池中心、柱狀晶區、熔池邊緣三個區域的晶界Cu含量均高于基體，說明的確發生了較為明顯的晶界偏析。熔池邊緣的Cu 偏析最為顯著，柱狀晶區的Cu偏析量居中，熔池中心的Cu偏析量最低，即Cu的偏析程度由熔池邊緣向熔池中心逐漸降低。隨著掃描速度的增加，各區域的晶界Cu 偏析量逐漸降低。其中，熔池邊緣的Cu偏析量降低幅度最為顯著，Cu偏析量平均值由掃速5mm/s時的20.87%降至掃速20mm/s時的8.96%。

熔池邊緣向熔池中心Cu的偏析程度逐漸降低，是因為熔池不同部位的冷卻速度不同，熔池邊緣冷速最慢，由熔池邊緣向熔池中心過渡冷卻速度逐漸增大。由于Cu 偏析過程中，Cu原子從Al基體的過飽和固溶體中析出并擴散至晶界，溫度是這一過程的重要驅動力，那么慢的冷卻速度必然導致Cu 原子有更長的時間向晶界偏析，因此熔池邊緣的Cu 偏析程度更為顯著。不難理解，當激光掃描速度提高時，熔池的冷卻速度也會隨之增大，所以會使得各區域的晶界Cu偏析量逐漸降低。

2.3 腐蝕浸泡分析

圖8 掃描速度對Cu偏析影響的統計結果Fig.8 Statistic result for the effect of laser scanning speed on Cu segregation

為了探討激光焊接所致的銅偏析對鋁鋰合金局部腐蝕行為的影響，選取激光掃速5mm/s試樣，采用EXCO溶液浸泡6h 后表征其上表面腐蝕形貌如圖9 所示。圖9(a)與圖9(d)可觀察到母材的腐蝕輕微，磨痕仍清晰可見，熔池邊緣熔合線部位的腐蝕最為嚴重，使得熔池與基體幾乎完全脫離。圖9(c)的柱狀晶區也發生了較為嚴重的腐蝕，許多區域的組織發生剝離，產生大的腐蝕坑（這一特征在圖9(a)中可以明顯觀察到）。與柱狀晶區相比，圖9(b)熔池中心的腐蝕較弱，且表層有較多的腐蝕產物覆蓋，對基體有一定的保護作用。由腐蝕浸泡的結果可以看出，腐蝕程度順序為熔池邊緣＞柱狀晶區＞熔池中心，這一規律與Cu偏析程度的順序一致，故可推測Cu偏析與腐蝕程度之間存在內在聯系。

圖10為激光掃速20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h的腐蝕形貌。熔池中心、柱狀晶區、熔池邊緣的腐蝕形貌與5mm/s試樣相似，但20mm/s試樣的腐蝕程度更輕。熔池中心能夠觀察到沿激光掃描方向的柱狀晶，無明顯的腐蝕產物覆蓋。熔池邊緣可觀察到等軸晶腐蝕后的形態，熔合線部位也同樣產生了沿縱深方向的腐蝕，使母材與熔池分離，但熔合線部位的腐蝕程度低于5mm/s試樣（見圖9(d)）。根據圖8 可知，隨著激光掃描速度的增加，各區域的晶界Cu偏析量逐漸降低。由此推斷，20mm/s試樣在熔合線部位的Cu 偏析程度低于5mm/s 試樣，是其腐蝕程度較低的原因，即Cu偏析加劇鋁鋰合金激光熔凝組織的腐蝕。

圖9 掃描速度5mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphologies after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 5mm/s

為從機理方面探討Cu 偏析對鋁鋰合金腐蝕溶解過程的影響，采用能譜表征枝晶界Cu偏析部位腐蝕后的成分特征，如圖11 所示。選取圖11(a)中的局部進行放大，形貌如圖11(b)所示，采用能譜線掃描分析兩個枝晶及跨過枝晶界區域的化學成分，得到Cu 和Al 的含量變化曲線如圖11(c)和圖11(d)所示。在枝晶界附近Cu 含量出現明顯的峰值，而在峰值對應位置的兩側枝晶基體都發生了較為明顯的腐蝕。這一特征表明偏析Cu 促進了相鄰Al 基體的腐蝕，推測是由于Al比Cu電化學位更負，Al/Cu之間形成腐蝕微電池，使得Cu周圍的Al基體優先溶解[12]。由此不難理解，Cu偏析程度越高，激光熔凝組織的腐蝕越嚴重，這一結論與圖9、圖10揭示的腐蝕規律相吻合。

基于以上的試驗結果，可采用圖12所示的示意圖進行機理解釋。圖12用簡化的晶粒形態描述了激光熔凝組織的熔池中心、柱狀晶區、熔池邊緣的特征，其中黃色的區域代表晶界Cu偏析。偏析Cu與合金基體之間的“I”形符號代表由于Cu與Al合金基體之間的電化學位差所致的腐蝕微電池，其中Al作為陽極發生腐蝕溶解，Cu作為陰極受到保護。對熔池邊緣而言，在腐蝕浸泡初期Al合金基體晶粒從Al/Cu界面處逐步發生溶解，隨著腐蝕進一步發展鋁合金基體晶粒與周圍組織剝離，導致熔池邊緣的組織腐蝕快速向縱深方向發展，最后產生圖9(d)與圖10(d)中熔合線部位的縫隙。與之相比，柱狀晶區和熔池中心的Cu偏析程度較低，上述腐蝕微電池的作用較弱，腐蝕不如熔池邊緣嚴重。

3 結論

通過分析，可以得出以下結論：

（1）2098 鋁鋰合金激光熔凝組織上表面可以對稱分為三個區域：熔池中心的柱狀晶區、熔池邊緣的等軸晶區、介于熔池中心和熔池邊緣之間的柱狀晶區（CDZ）。增大激光掃速，熔池變窄但三個區域的組織無顯著變化。

圖10 掃描速度20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphologies after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 20mm/s

圖11 掃描速度20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕表面EDS分析Fig.11 EDS characterization of corrosion surface after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 20mm/s

圖12 銅偏析對鋁鋰合金腐蝕行為的影響機理圖Fig.12 Schematic for the effect of Cu segregation on corrosion behavior of Al-Li alloy

（2）由熔池心部到熔池邊緣，晶界Cu 偏析程度逐漸升高。低的激光掃速下Cu偏析更為顯著。激光掃速為5mm/s時，熔池邊緣的晶界Cu 質量分數約可達21%，熔池心部的晶界Cu含量約為9%，均高于母材3.71%的Cu含量。

（3）在EXCO 溶液中，熔池的腐蝕程度順序為：熔池邊緣＞CDZ區＞熔池心部。熔池的抗腐蝕能力隨Cu偏析程度的增大而降低，可能是偏析Cu 與Al 合金基體之間形成的腐蝕微電池所致。