造紙黑液和次黑液的處理及資源化利用現狀

文_劉蒙 中國宣紙股份有限公司

1 黑液危害及處理

1.1 黑液的危害及成分

1.1.1 危害

我國絕大多數造紙都是采用硫酸鹽法或者燒堿法制作紙漿，在制造過程中會產生大量廢液。廢液中含有多種成分，如大量纖維、色素和無機鹽，分為懸浮性固體、溶解性有機污染物和有毒物質，呈黑褐色，故稱黑液。黑液會使水體變黑，并伴有惡臭味，所含高濃度有機污染物（生化耗氧量可高達100000mg/L），會大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的堿性物質會使水體pH值急劇升高，毒性物質會影響生物體活性，破壞水體生態平衡。長久以來，黑液的處理一直是困擾著我國造紙業發展的環保難題。

目前我國造紙行業排放總量占工業總排放量的一成左右，其還原性物污染物質則占據全國工業廢水中還原性物質的44%左右，造紙行業的污染物九成以上來自于黑液中所含污染物。多年來，我國已經在控制造紙行業廢水排放量方面取得了巨大進步，但仍有大約30%左右的包含黑液的廢水不能得到妥善處理。

1.1.2 成分

在造紙工業中，無論是使用草本材料還是木本材料，所產生的黑液中纖維含量一般都在50%以下，但二者都會產生較多懸浮物質、難降解物質、有毒有害物質和有色物質等。其中，約1/3為無機物質，主要是來自制漿蒸煮藥劑殘余和反應產物。還有一部分包含氮、磷、鉀的物質，具有很高的回收價值，能夠在分離和處理后用于制作廢料，或轉化為其他工業原料。

1.2 黑液的處理

1.2.1 傳統方法

傳統污水處理中處理黑液一般采用先酸析后生化的處理方法。直接用酸性物質對黑液木質素成分進行處理，將其轉化為難溶于水或者不溶于水的酸析木質素，將其進行分離，然后對分離后的黑液pH值進行調節，調到中性或偏堿性。調節后的黑液再利用厭氧生化系統進行厭氧處理，處理后在和制漿的白水一同后續處理。

該酸析處理需要pH值小于或等于3，由于黑液的殘堿量較大，會消耗大量酸，處理后的黑液還需再一次調節pH值，以適應生化處理的環境要求。此方法運行成本較高，而且木質素的析出只能達到90%，不能完全去除，厭氧生化周期長，好氧效果較差。處理中添加大量化學藥劑絮凝，產生大量污泥，外排水中含有大量色素，處理不徹底造成二次污染。

1.2.2 資源化利用法

資源化利用方法采用多效蒸發器、反應器、噴霧干燥器等設備進行處理。其中：多效蒸發器采用逆流熱交換法，使物料經過加熱，在負壓狀態下進行蒸發水分，提高物料濃度；反應器采用反應釜，根據客戶需要，采用相應的藥劑和反應條件；噴霧干燥器采用塔式干燥器，設有熱風進口、物料進口、霧化裝置和干燥室、收料斗等，物料經過霧化器霧化，在干燥室中與熱風充分換熱，并呈螺旋狀下降，多余的水分以蒸汽態排出，固體物質經過收料系統收集裝袋。產品主要成分為無機鹽、水和改性木質素，可廣泛用于混凝土減水劑、水煤漿分散劑、瀝青乳化劑、陶瓷、油井開采助劑等方面。該方法不需要使用大量的化學藥劑絮凝處理，沒有生化污泥，避免產生二次污染。

1.2.3 堿回收法

目前采用最廣的是燃燒法堿回收工藝。流程大致為提取、蒸發、燃燒、苛化回收等主要工藝。首先將黑液進行蒸發濃縮，使其成為粘稠狀物質，并將其與主要成分為氧化鐵的赤鐵礦進行高溫煅燒，使其發生復分解反應，生成以鐵酸鈉為主要成分，能夠溶于水，發生水解反應，生成氫氧化鈉堿液和氧化鐵的固體。其中氫氧化鈉可以用于工業制堿等，也可以用于造紙中的蒸煮階段，氧化鐵固體則可以循環使用。采用該方法能夠達到90%以上的堿回收率，并有效回收利用產物，煅燒過程中可以回收熱能，運行成本較低，操作簡便，對設備要求不高，是一種比較成熟黑液治理方法。但該方法前期投資較大，適用于規模較大的造紙企業。

1.2.4 電滲析法

電滲析法指分別在陽極室和陰極室進行黑液和稀氫氧化鈉溶液循環，并施加直流電源，其中鈉離子能夠自由通過陽膜，由于其帶有正電，因此會在電流作用下聚集在陰極，與電解黑液時產生的氫氧根重新結合成氫氧化鈉，達到回收堿性物質目的。陽極室的氫氧根被消耗，電解產生的氫離子成為游離態，且濃度不斷提升，使得pH值不斷下降，環境酸性加強，降低木質素的溶解度，從而使其沉淀析出，可直接過濾除去。

1.2.5 膜處理法

膜處理法是采用外界能量，使黑液經過不同孔徑薄膜，實現黑液中不同分子量的物質相互分離的新技術。首先提高黑液壓力，通過一定孔徑的過濾設備，得到的濾渣進行濃縮，而濾液進入以壓力為驅動的微濾膜分離設備，將大分子顆粒分離出，再將微濾過程后的濃縮液進行濃縮，而濾液進入納濾膜處理設備進行分離與濃縮，獲得含堿濾液和木質素及半纖維素濃縮液，木素及半纖維素被膜分離，再進行濃縮，潔凈的含堿濾液可以用于蒸煮或原料制備。該方法適合中小型造紙企業，不受造紙產能的限制，運行成本低。

2 次黑液及處理方法

2.1 次黑液的概念

在造紙工業中，除了會產生黑液外還會產生次黑液，以宣紙生產為例介紹次黑液。宣紙紙生產過程分為蒸煮、打漿、撈制、曬紙、剪紙等主要工序，其中蒸煮工序產生黑液和次黑液共兩種廢水。黑液為蒸煮廢液，次黑液為蒸煮后原料洗滌廢水。蒸煮后原料洗滌廢水因顏色較黑液淺，故稱次黑液。其組成與濃度與黑液相比都存在一定差異，尤其是濃度方面存在顯著差別，且次黑液總量要遠遠大于黑液，不可直接采用濃黑液的處理裝置和工藝對次黑液進行處理，否則浪費大量資源，增加能耗，降低企業的經濟利益。

2.2 處理方法

2.2.1 傳統處理法

采用酸性物質調節次黑液pH為3～4，降低木質素的溶解度，使其從中析出進行分離，得到酸化次黑液。然后再次調節pH值為7～8，適應厭氧反應中厭氧菌的pH環境。將酸化次黑液泵入厭氧反應器，利用厭氧菌生化降解，與厭氧出水和中段白水混合均勻后，添加混凝劑攪拌均勻形成穩定片狀絮花，在初沉池中進行沉淀。初沉池出水進入二段好氧生化池，一段采取不間斷曝氣方式，二段采取間歇曝氣方式。處理后經二沉池沉淀后達標排放。此工藝成熟穩定，采用較多。但運行場地較大，處理效果受季節影響大，出水色度高，水質波動大。且加入大量化學藥劑，生化系統產生大量污泥，造成二次污染問題。

2.2.2 綜合利用法

次黑液中含有大量殘堿，可以采用綜合利用法處理。如采取低濃度廢水洗滌置換高濃度廢水的思路，處理后的廢水可用于蒸煮和洗滌使用。部分低濃度次黑液可用于原料的浸泡處理；低濃度殘堿，有利于原料纖維的溶脹和部分水溶性有機物的溶出，經過處理的原料，蒸煮均勻，質量穩定。部分低濃度次黑液可以用于鍋爐煙氣處理，降低煙氣二氧化硫排放等。未能充分使用和高濃度不能再用的次黑液采取相應方式處理。

3 結語

黑液和次黑液中都含有許多寶貴的有機物質，能夠制作肥料或者工業產品，也是資源的一種，造紙企業需要采取正確的方法來對其進行處理，將其轉化為資源，從而減少廢棄物質的排放，做到清潔生產，同時降低造紙廠的生產成本，為其增加經濟效益。