改性殼聚糖處理生活廢水、工業廢水研究進展

袁 菲，任文軒，黃泓潤

(1.西安工業大學北方信息工程學院 信息與工程學院，陜西 西安 710200；2.河南工業大學 環境工程學院 河南 鄭州 450001)

隨著社會經濟的發展，人們的生產生活水平逐漸穩步提高，同時各種工業生產也在大力推進和發展。工業生產和人們生產生活造成許多的水污染問題日益嚴重，水污染處理工作因此也成為環境保護、可持續發展的重要組成。目前造成水污染的廢水有生活廢水、工業廢水，其中包括有機磷廢水、重金屬廢水、印染廢水、放射性廢水等。處理廢水的方法有吸附法、生物降解法等，其中吸附法設計簡便、成本低廉、可操作性高、高效快捷。殼聚糖來自于蝦蟹、昆蟲等生物的甲殼，是一種以殼二糖為基本結構的天然多糖大分子物質，大量氨基、羥基和乙酰氨基使其可以與陰離子系統等產生化學反應，可吸附重金屬離子等多種污染物，且具有良好的吸附性、保濕性等物理機械性能。但殼聚糖吸附有許多不足之處，如受溫度和pH影響較大，在酸性或堿性條件下易發生變性，導致吸附容量降低。因此可以將殼聚糖改性，來彌補普通殼聚糖在吸附過程中的缺點，本文主要介紹改性殼聚糖對常見廢水(生活廢水，工業廢水)的處理。

1 改性殼聚糖在有機磷生活廢水處理中的應用

含磷廢水的排放是造成有機磷化合物污染的重要原因，嚴重影響水體水質。其中，磷礦的開采和有機磷農藥的使用為常見水體富營養化的原因。夏龍等[1]使用交聯殼聚糖樹脂對磷酸二氫鉀水樣進行靜態吸附試驗，結果表明其吸附率隨pH升高，表現出先增加后急劇減少，最佳pH值為3。徑粒對吸附總影響不大，最佳粒徑范圍是0.28～0.35 mm。。升高溫度有利于吸附速率的提升，且符合Langmuir吸附模型。該試驗結果還表明當存在SO42-時交聯殼聚糖樹脂對磷酸二氫根的吸附有所減少。李博等[2]研究了金屬配合物對有機磷農藥的降解。結果表明殼聚糖Fe配合物和殼聚糖Zn配合物對有機磷農藥有較好的降解效果。其中，鐵配物對敵敵畏、氧樂果、樂果、毒死蜱的降解率分別為55.6%、23.2%、37.8%、和4.2%。而鋅配物可將氧樂果100%降解。

2 改性殼聚糖在工業廢水處理中的應用

2.1 普通殼聚糖在工業廢水處理中的局限性

陳鵬等[3]通過對殼聚糖的發酵，制備了一種具有吸附能力的非改性殼聚糖水處理劑，并測定了處理Cr3+廢水的飽和吸附量以及最佳吸附范圍，其結論在當時是可觀的。該水處理劑在處理Cr3+廢水時的飽和吸附容量達75.23 mg/g，最大動態吸附容量達23.76 mg/g，出水可直接到排放標準。但該水處理劑的最佳吸附pH值僅在4.5～5.5之間，若pH值低于3.0，過量的H+將造成吸附Cr3+的競爭性抑制；pH值高于5.5，將產生沉淀使水處理劑失效。因此該水處理劑在實際應用中存在較大的局限性，特別是無法處理強酸或強堿性廢水。且其對越小的微粒吸附越有效，對大顆粒物質吸附性能較差，隨著時代的發展，工業廢水對水處理劑的要求越來越嚴苛，普通的殼聚糖水處理劑顯然已無法有效的處理重金屬廢水。

2.2 改性殼聚糖處理重金屬廢水

在廢水污染中，重金屬污染屬于較嚴重、較難解決的一種，對我國是亟待解決的污染問題。大量實驗結果表明，吸附法是處理重金屬廢水的方法中較為常見和有效的方法。Cu2+和Pb2+是重金屬廢水中含量較大的污染金屬離子。劉海寧等[4]制備并使用了巰基改性殼聚糖樹脂，研究了該改性殼聚糖樹脂對重金屬Cu2+的吸附行為，其結果表明：在該改性樹脂的吸附過程中，隨pH值升高吸附量逐漸加大，在投放量為8 g/L，pH值=6.0時吸附初始濃度為100 ppm的Cu2+10 h吸附率可達95%以上。318K下其最大飽和吸附量約為53.6 mg/g，平衡吸附量隨溫度的升高而變大與溫度成正相關。田薪成等[5]利用SDS改性殼聚糖對廢水中Cu2+進行吸附，其結果表明：pH值=5.5，吸附過程在30 min時，吸附效果最佳，吸附量可達219.22 mg/g，溫度對吸附量影響較小，此方法比CS材料吸附時間縮短3.5 h，吸附量增加近1倍。蒲生彥等[6]采用多孔磁性殼聚糖凝膠微球對廢水中Pb2+進行吸附，結果表明，約在2 h達到平衡，當Pb2+初始濃度從100 mg/L增加到500 mg/L時，平衡吸附量增加到105.99 mg/g，且該吸附符合Freundlich等溫吸附方程，最大吸附量可達178.25 mg/g。

2.3 改性殼聚糖處理印染廢水

隨著經濟的發展，人們對印染工業的需求越來越迫切，印染工業呈持續發展趨勢，因此帶來嚴重的印染廢水污染，處理印染廢水也成為了亟待解決的難題。常用處理印染廢水的方式有化學法、吸附法、生物降解等。其中吸附法為最常見的一種處理方法。Karimi等[7]用3，3，4，4-四羧基二苯甲酮二酐對殼聚糖改性，并用該交聯劑改性殼聚糖去除磺化鈷酞菁染料廢水，結果表明：該吸附過程極受pH值的影響，在pH值=8時為最佳，吸附能力高達98%。朱巨建等[8]用引入OH和NH基團的聚鋁-殼聚糖對印染廢水進行處理，結果表明：聚鋁-殼聚糖在印染廢水處理中混凝效果最好，在pH值=5.5、聚鋁與殼聚糖質量配比為3∶1、投加量為1.6 g/L時處理印染廢水最佳，COD去除率和脫色率分別是88.7%和96.9%。Qi等[9]研制出氧化石墨烯/殼聚糖復合材料，以亞甲基藍為模擬印染廢水，在殼聚糖質量分數超過9%時，其吸附容量達到275.5 mg/g。

3 改性殼聚糖處理放射性廢水

近年來，核工業正在飛速發展，給人們帶來便利的同時，核工業產生的放射性廢水也對環境和人生命健康造成了危害，改性殼聚糖對處理放射性廢水作出了巨大貢獻。梁棟等[10]采用丙烯酰胺自由基引發側鏈接枝方法對殼聚糖進行改性(AM-Cts)，并處理模擬放射性廢水中Co2+，結果表明：在pH值=8.0，溫度40℃，廢水中Co2+含量為2.5 g/g，吸附時間60 min，攪拌速率200 r/min的條件下，AM-Cts對模擬廢水中Co2+的吸附容量為22.33 mg/g，在含有Fe2+、Sr2+、Cs+等雜質離子條件下，對Co2+吸附選擇性較好，可高達78.96%。蔣鑫萍[11]將具有磁性核引入殼聚糖吸附材料，用戊二醛進行交聯，并用該改性殼聚糖對放射性核素鈾和釷進行吸附，結果表明：在吸附材料磁性殼聚糖CTS∶Fe=4∶1時，對鈾和釷的吸附率分別達到42%和40.4%，在磁性殼聚糖CTS∶Fe=1.2∶1時，對鈾和釷的吸附率分別達到32.8%和42.9%。

4 結論與展望

改性殼聚糖是良好的吸附劑，可簡便快速高效的吸附并去除廢水中的重金屬離子、放射性物質以及印染污染物等。其成本低廉，副產物少，無毒無害，操作簡易，適合大規模投放使用。但改性殼聚糖也存在一些缺點，主要還是在溫度和pH值的方面受較大影響。可通過磁性改性、巰基改性、SDS改性等彌補吸附劑的缺點。改性后的殼聚糖吸附劑仍存在很多不足之處，后期研究可以從以下入手：(1)使用結合多種改性方式，如SDS改性后再進行交聯，這樣可以結合多種改性方式的優點，最大化彌補殼聚糖吸附劑的缺點，提高本身的吸附性能。(2)開發更多種類的殼聚糖改性，找到更加簡便、高效的改性方式，以更少的成本得到更好的吸附效果。(3)提高改性殼聚糖的重復率利用率，對改性殼聚糖進行回收利用，保證利益最大化的同時也保護環境，避免造成二次污染。